近年来，由于化石燃料的短缺和污染严重的环境问题，对清洁和可再生能源的需求一直在增长。H2因其较高的能量密度和清洁度，被视为可再生能源的潜在载体和能源转型的基石，具有广阔的市场前景和需求。目前，H2几乎完全由化石燃料转化而来，主要通过甲烷-水蒸汽重整工艺进行制备，该工艺所得气体主要由H2和CO2组成。高效且经济地分离CO2以生产高纯度H2对于氢能应用至关重要。与传统的高能耗热驱动工艺（如蒸馏）相比，膜分离作为一种新型现代分离技术，其能耗仅为热能工艺的10%左右，且具有效率高、操作方便、环境友好和设备简单等优点。沸石膜具有孔径规则均一、亲疏水性可调以及水热稳定性高等优点，是膜分离过程中非常有前景的一种无机膜材料。然而，H2（0.289 nm）和CO2（0.33 nm）的分子尺寸较小，与之相比，沸石膜的孔径相对较大，这导致H2/CO2的分离选择性较低。另一方面，传统的沸石膜高温活化过程中易形成大量晶间缺陷而导致分离性能大幅下降。因此，调控沸石膜的孔道结构对于实现高H2/CO2分离性能沸石膜的制备具有重要意义。

  本团队开展了低温加氢裂化活化SSZ-13沸石膜并将其应用于H2/CO2分离的研究。通过在还原性气体H2条件下于350 ℃焙烧沸石膜20 h，作为对比，在480 ℃的高温空气中焙烧沸石膜9 h，经加氢裂化（记为MH-350）和传统空气焙烧（记为MO-480）活化后沸石膜的气体渗透率和选择性如图1所示。MH-350的H2渗透率为2.82×10−8 mol Pa−1 m−2 s−1，H2/C2H6和H2/i-C4H10的理想选择性分别为33.3和90.6。相比之下，MO-480 的H2渗透率要高得多，为4.73×10−7 mol Pa−1 m−2 s−1，而H2/C2H6和H2/i-C4H10的理想选择性仅为2.6和4.0，接近Knudsen选择性值3.9和5.4。这是由于沸石膜高温焙烧处理后产生了大量的晶间缺陷，导致其几乎丧失了分离选择性。以上结果表明，低温加氢裂化法可以减少SSZ-13沸石膜中缺陷的产生，是制备高质量沸石膜的一种有效活化技术。

图1 （a）室温下不同气体通过SSZ-13沸石膜的渗透率。（b） Knudsen选择性和 SSZ-13 沸石膜的理想选择性

 另外，尽管CO2的分子动力学直径比N2和CH4更小，但通过MH-350膜的渗透率却明显小于比N2和CH4，导致H2/CO2的理想选择性（35.5）远高于H2/N2（3.3）和H2/CH4（3.2）。这可能是沸石膜孔道内模板剂仅有部分分解，残留在孔道内的有机胺与CO2发生相互作用所致。图2为经加氢裂化和空气焙烧处理的SSZ-13沸石分子筛的CO2-TPD图谱以及经加氢裂化处理的SSZ-13沸石分子筛的He-TPD谱图。空气焙烧的SSZ-13沸石分子筛仅在100 ℃左右有气体脱附峰，这来源于较低温度下样品对CO2的物理吸附。然而，经加氢裂化处理的SSZ-13沸石分子筛除了有上述的物理脱附峰，其CO2-TPD谱图在400~550 ℃另有一个气体脱附峰，这来源于CO2和/或C3H8（m/z=44）。值得注意的是，加氢裂化的SSZ-13沸石分子筛的He-TPD谱图相较于CO2-TPD谱图，在400~550 ℃内的气体脱附峰强度较弱，这表明样品在CO2-TPD测试过程中有额外的CO2析出。以上结果表明，经加氢裂化后SSZ-13沸石分子筛孔道内部分分解的有机残留物与CO2之间存在相互作用。

图2 SSZ-13沸石分子筛的CO2-TPD和He-TPD图谱

 在150 ℃的高温条件下测试MH-350的分离稳定性，如图3所示。在单气体渗透测试中（图3a），MH-350对H2单气体的渗透率为1.04×10−8 mol Pa−1 m−2 s−1，H2/CO2理想选择性>200。在等摩尔H2/CO2混合气体的分离中（图3b），MH-350的H2渗透率降低导致H2/CO2的选择性降低至34左右，这是CO2分子与沸石膜孔道内的有机残留物之间发生相互作用阻碍了H2的渗透所致。MH-350对H2的渗透率和H2/CO2的分离选择性在24 h的测试期间基本保持稳定，表明MH-350在长期分离测试中具有较高的稳定性，对H2/CO2混合气体的分离具有广阔的应用前景。

图3 MH-350在150 ℃下对（a）单一气体和（b）等摩尔H2/CO2混合气的长期稳定性测试

 相关研究成果以“Manipulating pore structures of SSZ-13 zeolite membranes via hydrocracking activation for superior H2/CO2 separation”为题发表在膜分离领域国际期刊《Microporous and Mesoporous Materials》。本文第一作者为华南理工大学化学与化工学院2022级硕士生陈伟波，通讯作者为李刚教授。本项目得到了本研究得到了中央高校基本科研业务费专项资金（2024ZYGXZR100）和广东省基础与应用基础研究基金（2022A1515012066）的资助。

 原文：Weibo Chen, Feng Ye, Shuanshi Fan, Yanhong Wang, Xuemei Lang, Zijian Zhang, Gang Li. Manipulating pore structures of SSZ-13 zeolite membranes via hydrocracking activation for superior H2/CO2 separation[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2025, 387: 113518.

 链接：https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2025.113518.