沸石因比表面积大、热稳定性和化学稳定性好等优点作为催化剂应用广泛。然而，在催化反应过程中，相对较小的固有沸石孔也对沸石内部的传质造成了相当大的限制，导致催化剂在各种工艺中的活性低和寿命短。为了解决这一问题，构建具有由微孔和中孔组成的分级结构的多层沸石分子筛对催化应用具有重要意义。可从绿色和经济的角度出发，采用自下而上的方法直接合成高晶化的ZSM-5分子筛。
华南理工大学化学与化工学院樊栓狮教授、李刚教授团队在没有任何介孔剂的情况下，成功地合成了高度结晶的微米和亚微米级ZSM-5聚集体，包括纳米晶体和丰富的晶间介孔，同时研究了无介孔体系中凝胶组成对ZSM-5聚集体形成的影响。制备具有分级结构的ZSM-5聚集体的方法具有显著的低成本、更简单的工艺和更环保的优点。该策略不仅实现了无介孔剂体系下高结晶度ZSM-5分子筛聚集体的可控合成，还为通过空间受限生长机制形成高度结晶的层次化ZSM-5聚集体提供了见解。此外，补充了在无介孔剂体系中制备分级ZSM-5沸石所涉及的机理。
Na2O/SiO2摩尔比和凝胶中的铝源是影响分级ZSM-5沸石形成的重要因素，可以调节其形貌和大小。研究团队首先以Al(Opri)3为铝源，以不同Na2O/SiO2摩尔比的凝胶为原料，初步合成了ZSM-5沸石，考察了碱度对分子筛团聚结构形成的影响。表明以Al(OPri)3为铝源时，控制前驱体溶液中Na2O/SiO2摩尔比小于0.033是获得高纯度ZSM-5聚集体的关键。通过X射线衍射图和扫描电子显微镜图像显示，Na2O/SiO2摩尔比从0到0.067都显示出MFI型的沸石晶体结构(PDF#44-0003)。然而，只有当Na2O/SiO2摩尔比超过0.017时，才能实现最佳结晶度。如图1（b），当Na2O/SiO2摩尔比为0.017时，样品由椭圆形ZSM-5颗粒(0.5-2μm)组成，具有由微小的ZSM-5纳米晶聚集形成的多晶结构。
图1 （a）以Al(OPri)3为铝源，摩尔比为1 SiO2：0.033 Al2O3：x Na2O：0.13TPAOH：50H2O的凝胶，
在180◦C下反应24 h，合成样品的X射线衍射谱，（b）x=0.017时的扫描电子显微镜图像
研究团队使用NaAlO2而不是Al(OPri)3作为铝源，有效地合成了高纯度的ZSM-5聚集体。由Na2O/SiO2摩尔比为0.033、0.050和0.067的凝胶合成的样品显示出结晶良好的ZSM-5结构，如图2（b），扫描电子显微镜图像证实了椭球状聚集体(颗粒尺寸：1-2μm)。这表明NaAlO2作为铝源的巨大优势，为制造高质量的ZSM-5聚集体提供了更大的灵活性。
图2（a）以Al2O2为铝源，以1 SiO₂：0.033 Al₂O₃：x Na2O：0.13TPAOH：50 H2O为摩尔比，在180℃下反应24小时，
合成样品的X射线衍射图，（b）x=0.033时的扫描电子显微镜图
研究团队为了深入了解ZSM-5聚集体的形成过程，将摩尔比为1 SiO₂：0.033 Al₂O₃：0.033 Na₂O：0.26TPAOH：50 H₂O的代表性凝胶在180◦C下结晶不同时间，以制备颗粒尺寸较小和适量的有机模板的高度结晶的ZSM-5聚集体。值得注意的是，进一步结晶使其尺寸略有增大，可观察到亚微球由相当数量的纳米晶体组成，亚微球内的晶间气孔清晰可见，观察
到无色物质。对ZSM-5沸石在晶化过程中的演化研究表明，凝胶依次转变为纳米颗粒、亚微球，最终形成层次化的ZSM-5沸石聚集体。说明了ZSM-5沸石聚集体的形成可能是通过空间受限的生长机制进行的。
图3（a），（b）以Al2O3为铝源，以1 SiO2: 0.033 Al2O3: 0.033 Na2O: 0.26 TPAOH: 50 H2O的摩尔比合成了8小时的样品。
基于以上实验探索，研究团队成功地捕捉到了由大量非晶态铝硅酸盐和某些ZSM-5核组成的亚微球的临界过渡态，并提出了在无介孔体系中形成分级ZSM-5聚集体的可能机制。最初，随着温度的升高，凝胶逐渐凝聚，导致无定形硅酸铝纳米颗粒的形成。紧随其后的是ZSM-5核的产生，可能是由于凝胶体中的高过饱和度所致。随后，无定形硅酸铝纳米颗粒和ZSM-5晶核都趋于聚集，形成亚微球。这些亚微球主要由无定形的铝硅酸盐组成，这可能是亚微球内包裹的ZSM-5核随后生长的营养物质。换句话说，ZSM-5原子核在有限的空间内经历了增长。随着晶化的进一步延长，包裹在亚微球中的每个ZSM-5核通过不断消耗晶内的无定形硅酸铝而成长为单独的ZSM-5纳米晶亚微球。这一生长过程导致了ZSM-5纳米晶之间形成大量的空穴，最终形成了具有多晶结构的亚微米级ZSM-5球体。因此，晶化过程中ZSM-5晶核的空间受限生长是形成分级ZSM-5亚微球聚集体的关键。
图4 无介孔剂体系中ZSM-5层次化聚集体的形成机理
相关工作成果以“ZSM-5聚集体的简便合成和无介孔剂途径的机理洞察”(Facile synthesis and mechanistic insights into ZSM-5 aggregates via a mesoporogen-free route)为题发表于国际期刊《Journal of Solid State Chemistry》。
文章通讯作者为华南理工大学化学与化工学院樊栓狮教授和李刚教授，第一作者为华南理工大学化学与化工学院博士生叶枫，论文作者还包括化学与化工学院王燕鸿副研究员和郎雪梅副研究员。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jssc.2024.125078
