CO₂置换开采天然气水合物会产生含 85-95% CO₂的贫甲烷（CH₄）/CO₂混合气，CH₄浓度远低于工业与民用标准，亟需高效分离技术实现 CH₄富集与 CO₂捕获。传统分离技术存在能耗高、选择性差等问题，而水合物法分离（HBGS）虽绿色环保，但常规变压操作易因压力降至相平衡以下导致反应终止，气体消耗量低，且缺乏温和压力下的系统研究，制约了其工程应用。

   针对这一难题，华南理工大学化学与化工学院樊栓狮、王燕鸿团队提出创新的恒压操作模式，通过持续注入四丁基溴化铵（TBAB）溶液维持系统压力，实现水合物连续生成，系统研究了 TBAB 浓度、过冷度、压力等参数对贫 CH₄/CO₂（10 mol% CH₄/90 mol% CO₂）混合气分离性能的影响，建立了温和高效的分离技术路径。

   研究首先验证了恒压操作的核心优势（图 1）。与变压操作相比，恒压条件下 TBAB 溶液持续注入提供充足的 5¹² 笼体，水合物可连续生成：1 MPa、278 K 条件下，CH₄浓度从 17.2mol% 提升至 66.2 mol%，CO₂捕获率从 45.3% 升至 97.0%；3 MPa、280 K 条件下，CH₄浓度从 18.0mol% 提升至 32.2 mol%，CO₂捕获率从 47.1% 升至 78.2%。变压操作因压力快速下降，反应 50 分钟后即终止，分离效果有限，证实恒压操作能显著提升分离效率与气体消耗量。

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图 1. 恒压与变压操作下的压力变化及气体消耗量对比（a：3 MPa、280 K；b：1 MPa、278 K）

   TBAB 浓度对分离性能的调控效果显著（图 2）。5 wt% TBAB 表现最优，在 2 MPa、278 K 恒压条件下，CH₄最终浓度从 10mol% 富集至 59 mol%，CO₂捕获率达 94.3%；2.5 wt% TBAB 因笼体数量不足，CO₂捕获不充分；10 wt% TBAB 则因过量笼体捕获 CH₄，导致 CH₄富集效果下降。这一结果验证了 5 wt% TBAB 是平衡笼体供给与选择性的最优浓度，与文献报道的 CO₂捕获最优浓度一致。过冷度与压力的优化实验揭示了分离动力学与热力学的协同规律（图 3）。过冷度主要影响分离速率：8 K 过冷度下，CO₂捕获率更快达到 97%，但 CH₄回收率因高温驱动力导致的 CH₄共捕获而降低；6 K 过冷度兼顾速率与选择性，为最优值。压力方面，低压条件更利于分离：1-2 MPa 时，CH₄最终浓度可达 60mol% 左右，CO₂捕获率超 94%；4 MPa 时，CH₄浓度仅 24%，因高压促进 CH₄水合物生成，且易形成水合物壳层阻碍传质。

图 2. 不同 TBAB 浓度下的 CH₄回收率与 CO₂捕获率（2 MPa、278 K，恒压操作）

图 3. 不同过冷度（上）与压力（下）的分离性能对比

   综合优化实验表明，2 MPa、过冷度 6 K、5 wt% TBAB 的组合在 150 分钟内实现最优分离效果（图 4）：分离因子达 37.05，CH₄浓度富集至 59.0 mol%，CO₂捕获率 94.3%。该条件下的分离因子显著高于文献报道的高压变压操作，且压力温和（1-2 MPa），大幅降低压缩能耗，为工程化应用奠定基础。机制分析显示，恒压操作通过持续补充笼体延长反应周期，TBAB 的半笼形结构对 CO₂具有高选择性，低 G/L 比与短反应时间可避免 CH₄过度捕获，三者协同实现高效分离。

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图 4. 不同条件下的分离性能对比

   相关工作成果近日以 “Hydrate-Based Mild Separation of Lean-CH₄/CO₂ Binary Gas at Constant Pressure” 为题发表在能源燃料领域国际期刊《Energy & Fuels》（2021, 35, 13908-13920）。文章通讯作者为华南理工大学化学与化工学院博士后于驰，第一作者为华南理工大学化学与化工学院樊栓狮教授，论文作者还包括化学与化工学院研究生黄洪，王燕鸿副研究员、郎雪梅副研究员、王圣龙、李刚教授和余汪洋。该研究得到了国家自然科学基金（21736005、51876069）、广东基础与应用基础研究基金（2020A1515110696）和海洋能源利用与节能教育部重点实验室开放基金（LOEC201906）的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01825