将氢气（H₂）掺入现有天然气管网进行大规模储运，是降低氢能运输成本、推动碳中和的有效路径。但 H₂与天然气组分（CH₄、C₂H₆、C₃H₈）的性质差异会改变天然气水合物（NGH）的相平衡特性，可能引发管道水合物堵塞风险，而目前多组分氢 - 天然气混合气（HNGB）的水合物相平衡数据尚不全面，缺乏精准的热力学模型支撑，制约了管网流动保障方案的制定。

   针对这一问题，华南理工大学化学与化工学院樊栓狮、王燕鸿团队采用等容压力搜索法，系统测定了 CH₄+H₂、CH₄+C₂H₆+H₂、CH₄+C₂H₆+C₃H₈+H₂三类多组分体系在 274.24-289.59 K、2.63-20.81 MPa 范围内的水合物相平衡数据，建立并验证了 Chen-Guo（C-G）热力学预测模型，为氢 - 天然气混输管道的流动保障提供关键数据与技术支撑。研究首先明确了 H₂对天然气水合物形成的抑制作用（图 1）。实验结果显示，H₂浓度越高，水合物形成条件越苛刻：80 mol% H₂+20 mol% CH₄体系（M1）在 274.24K 时平衡压力达 16.38 MPa，而 20 mol% H₂+80 mol% CH₄体系（M2）在相同温度附近的平衡压力仅 4.69 MPa。与纯 CH₄水合物相比，掺入 20 mol% H₂可使水合物形成温度在 10MPa 下降低 2.5 K，其抑制效果略优于 5.0wt% 甲醇溶液，证实 H₂可作为天然的水合物抑制剂，为管道堵塞防控提供新思路。

   图 1. 不同氢 - 天然气混合体系的水合物相平衡曲线

   天然气组分对相平衡的调控作用同样显著（图 2）。相同 H₂浓度（20 mol%）下，含 C₂H₆的三元体系（M3）比二元体系（M2）的水合物形成温度高约 4 K；含 C₃H₈的四元体系（M4）虽 H₂浓度达 50 mol%，但因 C₃H₈的促形成作用，其相平衡条件反而最温和（278.15 K 时平衡压力仅 2.63 MPa）。这表明，C₂H₆、C₃H₈等重烃组分能抵消部分 H₂的抑制作用，需根据天然气实际组分调整混氢比例以平衡储运效率与流动安全。

图 2. 氢浓度与天然气组分对水合物相平衡的协同影响

   基于 Chen-Guo 模型耦合 Patel-Teja 状态方程（PT EOS）建立的热力学预测模型，展现出优异的适用性（图 3）。该模型对四类体系实验数据的压力平均绝对相对偏差（AADP）仅 3.71%，对文献数据与本研究数据的总 AADP为 5.21%，能精准预测不同 H₂浓度、不同天然气组分下的水合物形成条件。模型计算还表明，H₂浓度升高会导致预测偏差增大，这与 H₂分子的量子特性导致常规状态方程难以精准计算其相平衡性质相关。通过克劳修斯 - 克拉佩龙方程计算得到四类体系的水合物平均解离焓为 68.02-90.17 kJ/mol（图 4）：M1 体系（80% H₂）解离焓最高（90.17 kJ/mol），因苛刻条件下 H₂分子大量捕获于笼体，稳定性最强；M2 体系（20% H₂）解离焓最低（68.02 kJ/mol），与 CH₄在小笼中的高占有率相关；M4 体系因 C₃H₈的存在，解离焓（76.92 kJ/mol）高于 M3 体系（74.89 kJ/mol），进一步证实重烃组分对水合物稳定性的强化作用。

图 3. C-G 模型预测值与实验值的对比验证

图 4. 基于 ln P-1/T 线性拟合的水合物解离焓计算（R² 均大于 0.996，线性相关性优异）

   相关工作成果近日以 “Hydrate phase equilibrium of hydrogen-natural gas blends: Experimental study and thermodynamic modeling”为题发表在流体相平衡领域国际期刊《Fluid Phase Equilibria》（556, 2022, 113417）。文章通讯作者为华南理工大学化学与化工学院樊栓狮教授，第一作者为华南理工大学化学与化工学院研究生李轩，论文作者还包括化学与化工学院王燕鸿副研究员、李刚教授、王盛龙博士后、郎雪梅副研究员和刘发平。该研究得到了国家自然科学基金（21736005、51876069）和国家重点研发计划（2016YFC0304006、2017YFC0307302）的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.fluid.2022.113417