纯氢水合物虽具有 5.3wt% 的高储氢容量，但需 250-600 MPa 超高压与 249K 低温的极端条件，难以工业化应用。热力学添加剂可降低氢水合物形成压力，但现有添加剂（如四氢呋喃 THF、环戊烷 CP）的相平衡调控效果有限，且环氧类化合物作为含氧官能团添加剂的作用机制尚不明确，缺乏系统的相平衡数据支撑，制约了温和条件下高效储氢体系的开发。

   针对这一问题，华南理工大学化学与化工学院王燕鸿、樊栓狮团队采用等容压力搜索法，系统测定了环氧丙烷（PO）与 1,2- 环氧环戊烷（ECP）两种环氧类添加剂在不同浓度（2.8 mol%、5.6 mol%）下的氢水合物相平衡数据（温度273.90-285.20 K、压力 3.18-18.57 MPa），揭示了分子结构、官能团特性对相平衡的调控规律，筛选出性能最优的 sII 型热力学添加剂。研究首先明确了 PO 对氢水合物相平衡的调控作用（图 1）。PO 作为含醚键（C-O-C）的三元环环氧化合物，能显著降低氢水合物形成压力：275.16 K 时，5.6 mol% PO 体系的平衡压力为 15.90 MPa，较纯氢水合物（200 MPa 以上）大幅降低；相同温度下，2.8 mol% PO 体系平衡压力为 14.31 MPa，表明高浓度 PO 的促进效果更显著。对比不同环氧类添加剂的相平衡曲线发现，含醚键添加剂的稳定性顺序为 1,4- 二氧六环 < PO<1,3 - 二氧五环 < 2,5 - 二氢呋喃 < 四氢吡喃（THP）<THF < 呋喃。PO 的促进效果弱于 THF 等五元 / 六元环添加剂，主要因其一元环结构的不对称性及甲基侧链导致分子中心距增大，与水合物笼体匹配度降低，证实对称环结构、单一醚键及适配的分子尺寸（客体分子与笼体直径比 0.76-1.0）是提升添加剂性能的关键。

图 1. 不同浓度 PO 体系与其他环氧类添加剂的氢水合物相平衡曲线

   ECP 展现出更优异的相平衡调控性能，成为目前最优的 sII 型热力学添加剂（图 2）。5.6 mol% ECP 体系的相平衡曲线显著向温和区域偏移：282.38 K 时平衡压力仅 3.18 MPa，285.20 K 时压力为 10.52 MPa；相同压力下，其平衡温度较 THF 体系高 3.58 K，较 CP 体系高 1K 以上，甚至接近半笼形添加剂 TBAB 的温和化效果。2.8 mol% ECP 体系同样表现出色，282.77 K 时平衡压力为 4.99 MPa，显著低于同条件下其他 sII 型添加剂体系。ECP 的突出优势源于其对称五元环结构与独特的醚键空间构型 —— 醚键在三维结构中折叠分布，与水合物笼体高度适配，强化了添加剂分子与水分子间的范德华力，稳定了氢键网络，从而大幅降低氢水合物的形成压力。

图 2. 不同浓度 ECP 体系与 THF、CP、TBAB 体系的氢水合物相平衡曲线

   机制分析表明，环氧类添加剂对氢水合物相平衡的调控核心是醚键与水分子的相互作用：醚键通过诱导水分子氢键重排，增强主客体间范德华力，降低水合物成核自由能，从而在更低压力、更高温度下形成稳定笼体。多元醚键添加剂（如 1,4 - 二氧六环）因官能团竞争削弱氢键作用，促进效果反而较差；而 ECP 的对称环结构与单一醚键的协同作用，实现了笼体匹配度与氢键稳定性的最优平衡，成为其性能领先的关键。

   相关工作成果近日以 “Phase Equilibrium of Hydrogen Clathrate Hydrates with Propylene Oxide and 1,2-Epoxycyclopentane” 为题发表在化学工程数据领域国际期刊《Journal of Chemical & Engineering Data》（2023, 68, 1184-1190）。文章通讯作者为华南理工大学化学与化工学院王燕鸿副研究员，第一作者为华南理工大学化学与化工学院博士生陈思远，论文作者还包括化学与化工学院郎雪梅副研究员、樊栓狮教授和李刚教授。该研究得到了国家自然科学基金（51876069、21736005）和广州重点研发项目（202206050002、202206050001）的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.jced.2c00701