笼形水合物作为极具潜力的储能功能材料，凭借温和储运条件、无污染、释放过程简单等优势，被视为下一代储氢材料。传统储氢方法如压缩、液化、吸附等存在能耗高、储运困难、可逆性差等问题，而现有水合物基储氢技术虽有突破，但热力学添加剂会占据水合物大笼，导致实际储氢容量仅为 0.2–0.6 wt%，远未达到理论值，核心瓶颈在于氢分子难以扩散至水合物内层，有效储氢笼数量有限。

   针对这一挑战，华南理工大学化学与化工学院王燕鸿、樊栓狮团队提出创新思路，通过六氟化硫（SF₆）与四丁基溴化铵（TBAB）的协同整合构建水合物固溶体，利用晶格畸变优化笼体功能，系统研究其热力学稳定性、储氢动力学及氢分子占据行为，揭示了结构与储氢性能的内在关联。该研究首先明确了 TBAB 浓度对固溶体形成的关键影响：TBAB 对储氢性能先促进后抑制，在 1.38mol% 左右出现转折，0.30 mol% 的低浓度 TBAB 最易与 SF₆形成理想的水合物固溶体结构（图 1）。低浓度 TBAB 形成的半笼形水合物可作为氢分子扩散通道，而高浓度 TBAB 会与 SF₆竞争水分子，降低储氢容量；浓度过低则难以形成有效扩散通道，SF₆水合物结构占主导。Raman 光谱验证显示，该体系出现独特的 471 cm⁻¹ 特征峰，且 SF₆水合物特征峰红移 0.7 cm⁻¹，证实了 TBAB与 SF₆并非简单共存，而是形成了更稳定的新型固溶体结构。

图 1. 不同 TBAB 浓度对 TBAB/SF₆水合物储氢性能的影响

   DSC 与PXRD 分析进一步证实了固溶体的独特结构与热力学稳定性：0.30 mol% TBAB+SF₆体系在 288.84K 出现特征峰，对应新型氢键网络，其平衡温度高于单一 SF₆水合物或 TBAB 水合物，表现出更优的热力学稳定性（图 2）；PXRD 图谱中，SF₆水合物特征峰平均左移 0.3°，TBAB 水合物特征峰右移 0.1°，表明晶格发生畸变 ——TBAB 对 SF₆笼产生拉伸作用，SF₆笼对 TBAB 笼产生压缩作用，形成 “疏松 TBAB 水合物 - 膨胀 SF₆水合物” 的交互笼网络，为氢分子传输提供专属通道。

图 2. 冰、TBAB 水合物、SF₆水合物及 TBAB/SF₆水合物固溶体的 DSC 曲线

   储氢性能测试表明，TBAB/SF₆水合物固溶体呈现独特的两步生长动力学特征（图 3）：第一阶段 30 分钟内快速储氢达 0.453 wt%，得益于温和相平衡条件与成核模式转变；第二阶段 8 小时内以恒定速率缓慢扩散，储氢容量提升至 0.527 wt%，显著高于纯 SF₆+H₂体系（0.294 wt%）。这一优势源于 TBAB 提供的高效传质通道，有效强化了氢分子向水合物内层的体相扩散，提升了水 - 水合物转化率。Raman 光谱进一步揭示，固溶体的小笼中存在双氢占据现象，4156 cm⁻¹ 和 4163 cm⁻¹ 特征峰分别对应 sII 型笼和半笼形笼中 2H₂@5¹² 的占据状态，进一步提升了储氢容量。

图 3. TBAB/SF₆水合物固溶体与纯 SF₆体系的储氢容量对比曲线（CTBAB=0.3 mol%，P=21 MPa，T=274.2 K）

   相关工作成果近日以 “Efficient hydrogen storage in hydrate solid solution: Structural insights and performance”为题发表在氢能领域国际期刊《International Journal of Hydrogen Energy》（204, 2026, 153331）。文章通讯作者为华南理工大学化学与化工学院王燕鸿副研究员，第一作者为华南理工大学化学与化工学院博士生陈思远，论文作者还包括化学与化工学院李新颖、樊栓狮教授、郎雪梅副研究员、陆红锋教授和李刚教授。该研究得到了广州重点研发项目（202206050002）的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2025.153331