水合物基储氢技术因环境友好、储运条件温和、安全性高等优势，被视为极具潜力的氢能存储方案。然而，传统储氢水合物存在生成动力学缓慢的核心瓶颈，诱导生成法受限于氢分子扩散阻力，同时生成法因渐进成核模式导致生长速率受限，实际应用中需数小时甚至数十小时才能完成储氢过程，严重制约了该技术的工业化推进。
针对这一难题，华南理工大学化学与化工学院樊栓狮、王燕鸿团队提出创新的准同时生成（q-SF）方法，通过调控气液界面的气体分布，实现丙烷 - 氢气水合物成核模式从渐进成核向瞬时成核的转变，并耦合动力学添加剂与搅拌强化，系统研究其储氢动力学性能与强化机制，为高效水合物基储氢技术提供了新路径。
该研究首先验证了准同时生成法的核心优势：与传统诱导生成（IF）、同时生成（SF）方法相比，q-SF 通过分步注入丙烷与氢气，在气液界面形成高浓度丙烷区域，诱导大量亚临界尺寸的无定形水合物晶核生成，氢分子与丙烷分子近乎同步进入晶核，彻底突破了渐进成核对晶核数量的限制（图 1）。在 274.15 K、18.2 MPa 条件下，q-SF 方法的储氢容量达 26.10 cm³・cm⁻³ hydrate（0.243 wt%），平均生长速率为 102.13×10⁻² cm³・cm⁻³ hydrate・min⁻¹，分别是 IF 方法的 2.5 倍和 36.3 倍，是 SF 方法的 1.1 倍和 14.9 倍，且从成核到 90% 最大储氢量的时间（t₉₀）仅需 23 分钟，展现出极致的生成速率优势。
图 1. 不同生成方法下丙烷 - 氢气水合物的压力与温度变化曲线（274.15 K，18.2 MPa）
为进一步提升性能，研究考察了不同动力学添加剂（KHAs）对 q-SF 过程的影响（图 2）。结果表明，十二烷基硫酸钠（SDS）表现最为优异：0.03 wt% SDS 体系的储氢容量提升至 46.01 cm³・cm⁻³ hydrate（0.428 wt%），瞬时最大储氢速率达 9.01 cm³・cm⁻³ hydrate・min⁻¹，较纯水体系提升 325%，t₉₀缩短至 7 分钟。L - 亮氨酸、L - 色氨酸虽能缩短诱导时间，但对生长速率提升有限；离子液体 BMImCl 虽使诱导时间仅 6 分钟，却因抑制水 - 水合物转化导致储氢容量下降。SDS 的突出效果源于其双重作用：降低气液表面张力强化传质，同时吸附于水合物表面形成多孔结构，为气液接触提供持续通道。
图 2. 不同动力学添加剂下 q-SF 方法的储氢容量与瞬时速率曲线（274.15 K，18.2 MPa）
SDS 浓度优化实验显示，储氢性能随浓度提升呈先增后稳趋势（图 3）。0.1 wt% SDS 体系达到最优储氢容量 66.00 cm³・cm⁻³ hydrate（0.614 wt%），最大瞬时速率 14.73 cm³・cm⁻³ hydrate・min⁻¹。进一步耦合搅拌强化后，该体系的诱导时间从 125 分钟缩短至 30 分钟，储氢容量小幅提升至 67.50 cm³・cm⁻³ hydrate（0.628 wt%），平均生长速率高达 289.28×10⁻² cm³・cm⁻³ hydrate・min⁻¹，是目前已报道的水合物基储氢技术中最快的生长速率，较传统方法提升 1.67-42.35 倍。
图 3. 不同 SDS 浓度下 q-SF 方法的储氢容量与瞬时速率曲线（274.15 K，18.2 MPa）
机制分析表明，q-SF 方法通过气液界面丙烷富集诱导无定形晶核，实现成核模式转变，氢分子同步进入晶核避免了致密水合物层的形成，大幅降低传质阻力（图 4）。SDS 与搅拌的耦合进一步优化了气液接触效率与水合物形貌，使水合物以多孔层形式生长而非致密膜，持续强化传质过程。该体系的氢分子占有率达 87.0%，显著高于传统方法（IF 为 60.5%，SF 为 65.5%），证实了准同时生成模式对储氢效率的根本性提升。
图 4. 不同生成方法的水合物形成机制示意图：（a）诱导生成法；（b）同时生成法；（c）准同时生成法
相关工作成果近日以 “An innovative nucleation method for high and rapid hydrogen storage based on clathrate hydrates” 为题发表在能源材料领域国际期刊《Journal of Materials Chemistry A》。文章通讯作者为华南理工大学化学与化工学院王燕鸿副研究员，第一作者为华南理工大学化学与化工学院博士生陈思远，论文作者还包括化学与化工学院樊栓狮教授、郎雪梅副研究员和李刚教授。该研究得到了广州重点研发项目（202206050002、202206050001）和国家自然科学基金（51876069）的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1039/d4ta00850b
