水合物基储氢技术的核心潜力在于笼体对氢分子的承载能力，而实现多氢分子占据单个笼体是提升储氢容量的关键。传统认知认为，只有以甲烷、氮气等轻质气体为热力学促进剂时，才能在温和条件下实现小笼（5¹²）的双氢占据；大分子有机促进剂会占据小笼或限制笼体空间，仅能实现单氢占据，且大笼（5¹²6⁴）的多氢占据现象鲜有报道，这导致实际储氢容量远低于理论值（3~4 wt%），严重制约技术升级。

   针对这一认知局限，华南理工大学化学与化工学院樊栓狮、王燕鸿团队通过 Raman 光谱与 PXRD 表征，系统研究了 1,2- 环氧环戊烷（ECP）和丙烷两种促进剂体系的氢分子占据行为，在温和条件下发现了两类极具应用价值的多氢占据现象，为突破水合物储氢容量瓶颈提供了全新微观机制。研究首先以大分子促进剂 ECP 为研究对象，验证了小笼双氢占据的可行性（图 1）。在 18.2 MPa、263.15 K 温和条件下，PXRD 分析显示 ECP-H₂ 水合物为 sII 型结构（立方 Fd-3m），晶格参数达 17.129 Å，较纯氢水合物（17.047 Å）膨胀，为双氢占据提供了充足空间。Raman 光谱进一步证实，在水合物不同区域观测到两类特征峰：4128.5 cm⁻¹ 对应小笼单氢占据（1H₂@5¹²），4157 cm⁻¹ 对应小笼双氢占据（2H₂@5¹²）。这一发现颠覆了 “大分子促进剂无法实现小笼双氢占据” 的传统认知，表明通过调控笼体晶格膨胀，即使是大分子促进剂体系，也能为氢分子提供稳定的双占据环境。宏观实验中，该体系储氢容量达 71.2 v/v（约 0.64 wt%），显著高于同类条件下其他体系，印证了微观占据行为与宏观储氢性能的强关联性。

图 1. ECP-H₂ 水合物的 PXRD 图谱与不同氢占据状态的 Raman 光谱

（左：PXRD 图谱验证 sII 型结构与晶格膨胀；右：Raman 光谱显示小笼单氢与双氢占据特征峰）

   在丙烷 - H₂ 水合物体系中，研究团队发现了大笼双氢占据与小笼单氢占据共存的独特现象（图 2）。基于准同时生成法调控气液界面气体分布，在 18.2 MPa、274.15 K 条件下，Raman 光谱检测到两个特征峰：4123 cm⁻¹ 对应小笼单氢占据（1H₂@5¹²），4129 cm⁻¹ 对应大笼双氢占据（2H₂@5¹²6⁴）。排除氢与丙烷共占据大笼的可能性后，证实丙烷作为 sII 型促进剂，可通过弱化主客体相互作用诱导部分大笼空出，氢分子扩散进入后形成稳定双占据结构。该体系实现了 67.5 v/v（约 0.628 wt%）的储氢容量，且从成核到 90% 最大储氢量的时间（t₉₀）仅 21 分钟，兼顾了储氢容量与生成速率优势。

图 2. 丙烷 - H₂ 水合物的 Raman 光谱分析

（上：丙烷与氢的特征振动峰验证水合物形成；下：氢占据特征峰显示大笼双氢与小笼单氢共存）

  机制分析表明，两类多氢占据现象的核心驱动力源于笼体结构的可控调控（图 3）：ECP 通过分子相互作用使水合物晶格膨胀，扩大小笼自由腔直径，满足双氢分子有序排列的空间需求；丙烷则通过准同时生成法诱导大笼空化，降低氢分子扩散阻力，为大笼双氢占据创造条件。对比文献数据可见，传统体系需在数十兆帕高压下才能实现类似多氢占据，而本研究在 18.2MPa 温和压力下达成，且覆盖大分子与气态两类促进剂，显著拓宽了多氢占据的实现路径。

图 3. 水合物笼体多氢占据机制示意图

（左：ECP 体系小笼膨胀实现双氢占据；右：丙烷体系大笼空化实现双氢占据与小笼单氢占据共存）

   相关工作成果近日以 “Intriguing phenomenon of hydrogen molecules occupancy in clathrate hydrate cages: Implication for hydrogen storages” 为题发表在化工领域国际顶级期刊《Chemical Engineering Journal》。文章通讯作者为华南理工大学化学与化工学院王燕鸿副研究员，第一作者为华南理工大学化学与化工学院博士生陈思远，论文作者还包括化学与化工学院樊栓狮教授、郎雪梅副研究员和李刚教授。该研究得到了广州重点研发项目（202206050002）、广东海洋经济发展特别项目（GDNRC [2024] 33）和国家自然科学基金（51876069）的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156089