随着人类社会和工业的进步，化石燃料的使用导致了大量的二氧化碳(CO2)排放，达到约1.43亿吨的碳排放。理论评估表明，基于水合物的海洋二氧化碳封存可能达到100万亿吨，远远超过陆地的储存潜力。全面了解二氧化碳水合物形成的热力学和动力学，并进行经济分析，对于推进基于水合物的二氧化碳封存的工业化至关重要。

华南理工大学樊栓师团队对基于水合物法的二氧化碳(CO2)封存的基础研究和经济分析进行了分析。文章从热力学和动力学两个方面综述了基于水合物的二氧化碳封存的最新进展。第一部分概述了纯水和海水中二氧化碳水合物形成的热力学，建立了水合物形成反应的热变与水合物结构之间的关系。随后，对纯水和海水中二氧化碳水合物的形成动力学进行了比较，并进一步深入探讨了通过水合物成核和生长模型获得的水合物形成动力学。总结了液态二氧化碳水合物的形成过程，作为海洋二氧化碳封存基础研究的重要组成部分。最后，对各种CO2捕集方法的能耗和成本进行了比较，并对CO2捕集-储存-运输-注入的整个封存过程成本进行了综合分析。对这一综述的新理解有助于进一步发展水合二氧化碳封存的商业和工业发展。

图1.含不同添加剂的水溶液中二氧化碳水合物的相平衡压力和温度及相应的水合物反应热变化

加入添加剂后，二氧化碳水合物结构的变化会影响水合物的形成温度和压力，以及相应的焓变化。三种氨基离子液体(四甲基氯化铵(TMACl)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和四丙基氢氧化铵(TPrAOH))都抑制了二氧化碳水合物的形成，使相平衡线左移。随着离子液体浓度的增加，抑制作用增强。TEAOH、TMACl和TPrAOH使水合物的生成温度分别降低了1.7K、1.6K和1.2K，但这些离子液体与水合物形成反应的平均热变在63.0~64.0kJ/mol之间，与没有离子液体的纯水反应的平均热变非常接近，表明这些离子液体不参与CO2水合物结构的形成。相反，在四氢呋喃和CP存在下形成SⅡ型水合物，这不仅使相平衡线显著右移，而且使水合物的平均生成热变增加到120.0~160.0kJ/mol。对于6.0mol%CP，相平衡温度为287.39~292.10 K，压力范围为1.08~2.92 MPa。

图2.混合气体中几种二氧化碳捕集方法的能耗

图3.从混合气体中捕获二氧化碳的方法的成本，包括冷却、蒸汽、化学品、电力和资本费用成本

由于膜的高价格，膜分离产生了相对较高的固定资本费用成本。相比之下，水合物技术的捕获成本降至每吨二氧化碳55.0$。资本成本也受到经营状况的影响。在流速为100m3/h时，变压吸附、水洗和化学吸收的资本成本分别为11.9k$/(m3/h)、11.5k$/(m3/h)和10.9k$/(m3/h)。在1400m3/h的较高流速下，低温蒸馏的资本成本为2.6k$/(m3/h)，略高于标准膜技术的2.2k$/(m3/h)。在能源消耗和捕获成本方面，水合物技术比其他捕获方法具有明显的优势。

研究成果以“基于水合物的二氧化碳封存的基本原理和经济分析”（Fundamentalsand economic analysis of hydrate-based carbon dioxide sequestration）为题发表在水合物领域国际期刊《Carbon Neutrality》。本文第一作者为华南理工大学化学与化工学院2021级博士生刘发平，通讯作者为樊栓狮教授、王燕鸿副研究员。论文作者还包括化学与化工学院郎雪梅副研究员和李刚教授。本研究项目得到了广州市重点研究发展计划(202206050002)的资助。