二氧化碳（CO2）作为主要的温室气体，会导致温室效应，其在大气中的浓度正因化石燃料的持续燃烧而不断升高。二氧化碳捕集与封存（CCS）已被公认为一种极具前景的减排途径，有助于降低大气中的CO2排放。与陆地CO2封存相比，基于水合物的海洋CO2封存（HBCS）具有巨大的CO2储存潜力。在适宜的温度和压力条件下，可形成致密的水合物盖层，从而显著抑制CO2进一步向上迁移，并有效防止CO2泄漏。

然而，目前尚未有报道指出适合开展HBCS的地理区域以及有利于水合物形成的有利条件。如果石英砂不利于致密水合物盖层的形成，就可能导致CO2从海底泄漏，进而对海洋环境造成破坏。

华南理工大学樊栓狮教授团队首次提出将含有尿素、苏氨酸和碳水化合物的石英砂作为海洋二氧化碳封存过程中的优先封存区域。结果发现，十二烷基苯磺酸和苏氨酸能够促进二氧化碳水合物在海水中生长，而其他有机物仅在界面处形成一层水合物薄膜。与海水中体系不同的是，石英砂中的尿素和碳水化合物更有利于二氧化碳水合物的形成。在尿素存在下，二氧化碳水合物的气体储存能力提高至91.2 V/V，水合物生长速率高达1.02 mmol CO2/（mol H2O·min），显著超过其他有机物的两倍以上。此外，通过肉眼观察形态发现，当尿素存在时，石英砂表面会形成较大块状的白色固体水合物。在鼠李糖和尿素的二氧化碳水合物解离过程中，未观察到明显的裂纹生成，这有利于保持储层的稳定性。

图1.有机物在沉积物界面促进CO2水合物形成的示意图

图2.(a)气体储存能力，以及(b)在4.0 MPa和275.2 K条件下，石英砂中液态CO2生成水合物时，

有无1×10-5 mol%有机物的水合物生长速率

在本工作中，海水和石英砂中有机质对液态CO2下水合物形成的影响是不同的。在DDP、葡萄糖、鼠李糖、甘氨酸和尿素的水溶液中，仅在液态CO2与液态水的界面处形成一层CO2水合物膜，而在DBSA和苏氨酸的水溶液中，则进一步沿界面生长。与海水中水合物的形成不同，尿素和碳水化合物也能促进水合物的形成。在4.0Mpa和275.2 K下，DBSA的二氧化碳水合物储气量为79.2 V/V，水合物生长速率为0.57mmol CO2/(mol H2O·min)。CO2水合物对尿素的储气量提高最明显，是其他有机物的2倍以上。

图3.CO2水合物形成的机制：(a) 在DBSA和苏氨酸存在下的情况；(b) 在葡萄糖、鼠李糖、甘氨酸和尿素存在下的情况

研究还发现，在沉积物中尿素促进水合物形成的能力强于其他有机物。因为有机质可以通过羟基、氨基等官能团与石英砂表面相互作用，使尿素在海水中不促进水合物形成的能力成为可能。尿素的存在降低了水分子在石英砂表面的吸附能力。氨基越多的尿素，会向沉积物的孔隙水中引入更多的CO2分子。水合物的生长从沉积物的上层逐渐延伸到底部。

研究成果以“含有机质的海水-砂体系中液态CO2水合物生成与分解行为研究”（Hydrate Formation andDissociation of Liquid CO2 with Seawater Containing Organic Mattersin Sand）为题发表在水合物领域国际期刊《Energy & Fuels》。本文第一作者为华南理工大学化学与化工学院2021级博士生刘发平，通讯作者为樊栓狮教授、王燕鸿副研究员。论文作者还包括化学与化工学院郎雪梅副研究员和李刚教授。本工作得到了广东省海洋经济发展专项（六大海洋产业）（GDNRC[2022]46和GDNRC[2024]33）以及广州市重点研发计划（编号：202206050002）的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.4c02655