天然气水合物是一种由水分子与甲烷等小分子气体在低温高压条件下形成的类冰状晶体，具有能量密度高、燃烧清洁、储量巨大的特点，被认为是21世纪极具潜力的新型战略能源。全球已探明的天然气水合物中，超过90%赋存在海底沉积物内，其中南海神狐海域以粉质黏土沉积物为主要赋存介质。相较于砂质沉积物，粉质黏土具有孔隙尺度小、渗透率低、气液传输阻力大的特征，其水合物形成与赋存机理更加复杂，亟需通过实验手段开展系统研究。

针对上述问题，华南理工大学化学与化工学院樊栓狮、王燕鸿团队提出了以南海神狐海域原位粉质黏土沉积物为研究对象，通过高压可视化反应装置，考察不同初始含水饱和度（50%–85%）条件下甲烷水合物的形成行为，并开展了多次形成–分解循环实验，从动力学特征与微观赋存形态两个层面揭示了水合物形成机理。

该研究验证了初始含水饱和度对甲烷水合物的生成量、形成速率及最终饱和度具有显著影响，随着含水饱和度的增加，水合物的生成量与饱和度整体呈下降趋势（图1）。当含水饱和度为50%和60%时，水合物形成过程可明显划分为快速生长阶段与缓慢生长阶段；而当含水饱和度高于75%时，水合物从反应初期即处于缓慢形成状态。这是由于高含水条件下，气相通道被大量水体占据，气–液传质主要依赖甲烷在水中的扩散过程，从而显著降低了水合物的生成效率。

图1. 不同含水饱和度多对水合物生成量及形成速率的影响

随后，为了进一步验证水合物形成机理，对水合物的微观赋存形态进行了观测。研究发现不同含水条件下水合物的形成位置与赋存形态存在明显差异（图2），在低含水饱和度条件下，水合物优先在气–液接触区域成核并快速生长，随后逐渐向沉积物内部扩展，表现为分散状与薄层覆盖型赋存；而在高含水饱和度条件下，水合物主要在沉积物孔隙内部生成，表面难以观察到明显的水合物覆盖层。这种赋存特征与南海神狐海域实际钻探岩心中水合物的分布形态高度一致。

图2. 不同含水饱和度条件下粉砂粘土沉积物中水合物形成过程的可视化照片

进一步的多次形成–分解循环实验表明，重复过程对水合物形成具有明显的促进作用（图3）。随着形成–分解次数的增加，水合物最终饱和度持续提高，这是由于反复的气液迁移过程使沉积物内部气、水分布更加均匀，同时水合物生成与分解引起的体积变化促使沉积物内部产生微裂隙。这些裂隙为气体和水的输运提供了新的通道，有效降低了气液传输阻力，从而为后续水合物生成创造了更加有利的条件。

图3. 粉砂粘土沉积物中的甲烷水合物形成沉积物裂隙演化及水合物赋存特征

相关工作成果近日以“水饱和度为 50~85% 的南海粉质粘土沉积物中甲烷水合物形成的实验与观测”(Experiment and Observation of Methane HydrateFormation in Silty Clay Sediments of the South China Sea with 50–85% WaterSaturation)为题发表在水合物领域国际期刊《Energy & Fuels》。

文章通讯作者为华南理工大学化学与化工学院樊栓狮教授，第一作者为华南理工大学化学与化工学院博士生吴超，论文作者还包括化学与化工学院王燕鸿副研究员、郎雪梅副研究员和李刚教授。该研究得到了中国国家自然科学基金（21736005和51876069）、广州重点研发项目（202206050002和202206050001）以及广东海洋经济发展特别项目（六大海洋产业）（GDNRC[2022]46）的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.2c01548