甲烷水合物，又被称为“可燃冰”，是一种在低温高压条件下由水分子通过氢键形成笼状结构，并将甲烷分子包合其中的非化学计量化合物。由于其单位体积内可储存大量天然气，且广泛分布于海底沉积物和永久冻土区，甲烷水合物被认为是极具潜力的未来能源之一。然而，水合物在沉积物中的形成机制、赋存形态以及分解行为高度复杂，仍是制约其安全高效开发的重要科学问题。

针对上述问题，华南理工大学化学与化工学院樊栓狮、王燕鸿团队提出了通过搭建高压可视化石英反应器，在实验室条件下模拟海底沉积物环境，研究甲烷水合物在不同粒径石英砂中的形成与分解过程。与传统不透明反应釜不同，该装置能够在高压低温条件下直接观测水合物的生成、扩展与消失，从而为揭示其微观演化规律提供了直观证据。

该研究选用了粒径范围为6.5–355 μm 的多组石英砂，模拟不同类型的海底沉积物。该研究验证了石英砂粒径对甲烷水合物的生成行为具有显著影响，随着砂粒粒径减小，水合物的累积生成量、饱和度以及初始生成速率均明显提高（图1）。当粒径减小至6.5–48 μm 时，水合物饱和度可接近60%。这一现象主要归因于细粒沉积物具有更大的比表面积和更多非均质成核位点，从而增强了气–液–固三相接触条件，有利于水合物成核与快速生长。

图1 不同粒径范围砂质沉积物中水合物的累积量和形成速率随时间的变化

从动力学角度来看，甲烷水合物的形成过程通常经历诱导期、快速生长期和缓慢生长期三个阶段。实验可视化结果表明（图2），在初期阶段，大量晶核在孔隙表面迅速生成，使水合物生成速率较高；随着水合物不断填充孔隙，传热与传质阻力逐渐增大，体系进入生长速率显著降低的缓慢阶段。研究发现，水合物的形成并非单向进行，在局部区域内常伴随短暂分解与再生成现象，表明其本质上是一个动态平衡过程。

图2. 不同粒径范围砂质沉积物中甲烷水合物形成和解离的过程

在赋存形态方面，可视化观察显示（图3），甲烷水合物在均质石英砂中主要以孔隙充填型方式存在，即沿颗粒之间的孔隙逐步生长并占据空间。然而，当沉积物中存在较大的孔隙或裂隙结构时，水合物更倾向于在低生长阻力区域聚集形成块状或裂隙型结构。这种赋存形态的差异，将直接影响水合物的稳定性及其分解特征。

图3. 粒径109-120μm砂质沉积物中甲烷水合物的形态演变

进一步的分层堆积实验研究发现，在由不同粒径砂层组成的沉积体系中，水合物的形成具有明显的空间竞争特征。水合物往往优先在粒径较大的砂层中生成，随后逐渐向细粒砂层扩展；而在分解阶段，由于传热和传质条件差异，粗颗粒层中的水合物更易首先分解，细颗粒层则可能出现分解延迟甚至波动现象（图4）。这一结果表明，真实海底沉积物中水合物的分布与演化极可能呈现显著的非均匀性。

图4. 粒径75-109μm砂质沉积物中甲烷水合物的形态演变

相关工作成果近日以“石英砂沉积物中甲烷水合物形成与解离循环的形态观察”(Morphology observation on formation anddissociation cycles of methane hydrate in stacked quartz sandy sediments)为题发表在水合物领域国际期刊《Gas Science and Engineering》。

文章通讯作者为华南理工大学化学与化工学院樊栓狮教授，第一作者为华南理工大学化学与化工学院博士生吴超，论文作者还包括化学与化工学院王燕鸿副研究员、郎雪梅副研究员。本研究得到了中国国家重点研发计划（2017YFC0307303）、中国国家自然科学研究（51876069和21736005）和中国博士后科学基金（2019M652891）的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jngse.2021.104382