在能源转型的宏伟版图中，天然气水合物因其巨大的储量和高能量密度，被视为开启低碳未来的战略性钥匙。然而，如何实现天然气在水合物态下的快速捕集与稳定存储，始终受制于水合物成核过程的“黑箱”特性。成核作为相变的起始步骤，具有极强随机性和缓慢的动力学特征。长期以来，学术界多聚焦于化学促进剂的开发，但往往忽视了反应体系中微观界面形貌这一核心物理因素。无论是多孔介质的孔道、纳米流体颗粒，还是工业设备表面的微纳结构，其本质均可归结为具有特定曲率和润湿性的复合界面。天然气水合物的成核过程是典型的异相成核行为，受界面特性高度调制。在实际的固体天然气储运系统中，无论是多孔介质的孔隙结构、纳米流体颗粒还是反应器的壁面，都呈现出复杂的几何曲率与表面极性。

华南理工大学樊栓狮教授团队在化工领域顶尖期刊《AIChE Journal》上发表了题为“Effect of surface curvature and wettability on nucleation of methanehydrate”的深度研究论文。该研究通过构建耦合表面曲率与润湿性的热力学模型，定量揭示了微观几何形貌如何重新定义水合物成核的能垒与动力学路径。在经典成核理论（CNT）的基础上，本研究引入了关键的几何变量——曲率半径（Rs）。研究发现，表面曲率对成核的调控并非单一维度，而是与表面的润湿性（接触角）存在强耦合关系。这种耦合效应决定了晶核与壁面之间的界面张力分配，进而影响了形成临界晶核所需的自由能变化。

图1 水合物在（A）凹面和（B）凸面上的成核示意图

研究首先建立了几何物理模型，对比了晶核在不同曲率底物上的接触形态。在凸面（如促进剂颗粒外壁）上，由于表面向外弯曲，水合物晶核需克服更大的扩展阻力；而在凹面（如多孔材料内孔）中，几何局限性显著增加了固-固接触面积比例。模型推导表明，凹面结构能够通过几何锁定效应有效降低形成晶核的自由能垒，而凸面曲率的增加则会抬升成核门槛。这一结论揭示了在水合物储气介质选择中，开发具有丰富微孔（凹面）结构的材料远比单纯增加颗粒（凸面）浓度更为有效。

图2 甲烷水合物成核势垒随系统压力（T = 274.15 K）在不同曲率表面上的变化：

(A) 亲水表面，= 60°；(B) 疏水表面，= 120°

图2结果表明，从动力学驱动力角度看，压力与表面特性存在互补效应。随着系统压力增加（即化学势驱动力增强），由于曲率差异导致的成核半径差异逐渐收敛。但在低过冷度、低压的温和操作条件下，表面曲率的主导作用凸显。通过计算得出，在特定凹面曲率下，即使在较低的驱动力下也能诱导成核。

本文通讯作者为华南理工大学王燕鸿副教授，第一作者为李梦钖博士。研究得到了中国国家自然科学基金（21736005 和 51876069）、广东省海洋经济发展专项（六大海洋产业）（2020A1515110696）以及广州市科技创新强市专项经费（2021A1515010201）的支持。

原文：

Li M, Fan S,Wang Y, et al. Effect of surface curvature and wettability on nucleation ofmethane hydrate. AIChE J. 2022; 68(10): e17823.

doi:10.1002/aic.17823