天然气水合物技术作为一种极具潜力的清洁能源存储与运输方案，其核心挑战在于如何实现气体的快速、高效捕集。传统的促进手段往往聚焦于化学添加剂或宏观传热优化，但水合物成核这一微观行为，实际上深受反应容器或载体表面形貌的影响。近日，华南理工大学樊栓狮教授团队在水合物成核理论领域取得重要进展，深入探讨了壁面粗糙度与润湿性对甲烷水合物成核的协同调控机制，为未来水合物工艺的成核设计提供了精准的理论导航。

在这一研究中，团队打破了“表面越粗糙越能促进成核”的传统模糊认知。通过建立基于分形维度和经典成核理论的增强动力学模型，研究发现表面粗糙度对成核的影响表现出高度的“条件依赖性”。这种调控作用并非线性关系，而是受到壁面润湿性（接触角）的强烈限制。研究指出，在表面极度亲水的情况下，增加粗糙度反而会提高成核能垒，使系统更倾向于在溶液本体中成核。只有当表面接触角处于特定区间时，粗糙表面的几何特征才能真正转化为成核的动力，通过降低临界成核半径来实现加速效果。这一发现解释了为何在不同实验环境下，同类粗糙材料的促进效果往往存在显著差异。

图1 一个水合物核心与粗糙表面接触的示意图

在图1所示的模型中，清晰地展示了水合物晶核在具有分形特征的粗糙表面上的存在形式。该图详细刻画了晶核、液相与固相壁面之间的三相接触线形态，特别是引入了表面积扩展因子f。结果讨论表明，晶核在粗糙表面的几何形态不再是规则的球冠，而是受到微观凹槽或凸起结构限制的复合形态。这种几何模拟的精确性是后续计算吉布斯自由能变化的核心，它直观地展示了微观形貌如何改变固液界面的有效接触，进而影响成核的难易程度。

图2 临界成核半径rcc与接触角θ在275.15 K和6 MPa下的关系，

(A) x = 0，(B) x = 0.1，(C) x = 1.0，(D) x = 10

图2曲线显示，在接触角处于20°至85°的亲水范围内，增加表面分形维度D（即增加表面粗糙度）能显著减小临界成核半径rcc，表现出极强的成核促进潜力。然而，当表面进入疏水区间（接触角大于90°）时，粗糙度增加反而会使临界半径增大，从而抑制成核。这意味着，未来的水合物载体材料开发不能仅追求表面积大，更需要通过化学改性使表面保持适度的亲水性，才能在微观凹槽中激发高效成核的潜力。

相关研究成果以“表面粗糙度对甲烷水合物形成的影响及其在成核设计中的启示”（Effect of surface roughness on methane hydrate formation and itsimplications in nucleation design）为题发表在化工领域国际顶级期刊《AIChE Journal》。本文通讯作者为华南理工大学樊栓狮教授，第一作者为李梦钖博士，该项目得到了中国国家自然科学基金（21736005 和 51876069）、广东省海洋经济发展专项（六大海洋产业）（GDNRC[2022]46）以及广州市重点研发计划（编号 202206050002, 202206050001）的支持。

原文：

Li M, Fan S,Wang Y, Lang X, Li G. Effect of surface roughness on methane hydrate formationand its implications in nucleation design. AIChE J. 2023; 69(6): e18069.

doi:10.1002/aic.18069