氢能因其燃烧产物清洁、能量密度高，被认为是未来能源体系的重要组成部分。然而，由于氢气分子质量极小，其高压压缩和深冷液化过程能耗高、成本大，严重制约了氢能的规模化储运与应用。水合物储氢技术因其以水为主体、能耗低、储存安全性高而受到广泛关注。其中，结构 sH 水合物由于其特殊的笼型结构，被认为具有优于 sI和 sII 型水合物的氢储存潜力。

针对 sH 水合物储氢过程中储氢容量偏低、形成条件苛刻以及氢分子稳定机制尚不清晰等关键问题，华南理工大学范双石团队采用分子动力学模拟方法，系统研究了甲基环己烷-氢二元 sH 水合物体系的储氢行为与微观机理，重点比较了同步生成与诱导生成两种不同储氢路径下的氢分布特征与储存性能。

图1 在 230 K、110 MPa 条件下，甲基环己烷–氢同步生成体系在不同模拟时间的构型示意图

（紫色笼：内部包含甲基环己烷分子的水合物笼；蓝色笼：内部包含氢分子的水合物笼；白色短棒：烷烃中的氢原子；

青色短棒：烷烃中的碳原子；灰色球：自由水分子；黄色球：氢分子）

图 2 甲基环己烷–氢同步生成体系中体系整体及标记水分子的F₄有序参数随时间的演化过程

研究首先在 230 K、110 MPa 条件下模拟了甲基环己烷–氢二元水合物的同步生成过程。结果表明，图1和图2结果表明，甲基环己烷分子作为大分子客体稳定占据 sH 水合物的大笼结构，而氢分子主要进入小笼结构形成稳定水合物晶格，其最终氢储存容量约为 1.08 wt%。

图3 在 250 K、30 MPa 条件下，甲基环己烷–氢水合物诱导生成体系中氢分子数密度在不同模拟时间下的变化

图4 不同甲基环己烷–氢水合物诱导生成体系中氢分子密度对压力和温度的依赖关系

（颜色越接近绿色表示分子密度越大，越接近蓝色表示分子密度越小）

在此基础上，研究进一步提出并系统分析了诱导生成储氢策略，即在已形成的甲基环己烷水合物结构中引入氢分子，实现氢的二次储存。通过在 240–260 K、70–110 MPa 条件下开展微秒尺度分子动力学模拟，结果如图3和图4所示，研究发现：温度对诱导生成储氢性能的影响显著大于压力。在250–260 K 条件下，即使压力提高至110 MPa，氢分子仍主要富集于水合物界面层，难以扩散进入内部笼结构；而当温度降低至 240K 时，氢分子能够突破界面 5¹² 笼层的扩散限制，进入水合物内部并稳定分布于 5¹² 与 4³5⁶6³ 笼中。

图5 不同条件下氢分子在不同占据模式中的比例（nH₂,不同笼型/nH₂,水合物）及对应的氢储存容量

图5展示了相关氢分子在不同笼型中的占据比例及储氢容量变化。进一步的笼型分布统计与储氢容量分析表明，在 240K 条件下，诱导生成体系的氢储存容量可达到 1.6–2.1 wt%，显著高于同步生成体系及较高温度条件下的储氢水平。研究指出，界面层由 5¹² 笼构成的五元环结构是限制氢分子扩散的重要能垒，其“筛分效应”在高温条件下尤为明显。

图6（a）220–260 K 温度范围内氢分子总能量随时间的变化；（b）氢分子穿越五元环结构过程中能量损失情况

为进一步揭示氢分子在 sH 水合物中的稳定机制，作者构建了独立氢分子扩散模型，分析了氢分子穿越 5¹² 笼五元环时的能量变化，如图6所示。结果表明，氢分子通过五元环需消耗一定的动能，而在低温条件下，氢分子从环境中获得的动能不足以持续穿越多层笼结构，从而更易滞留并稳定于水合物内部。

综上，该研究从分子尺度系统阐明了sH 型甲基环己烷–氢水合物中氢储存的温度控制机制与扩散限制本质，提出了诱导生成作为提升sH 水合物储氢性能的有效策略，为水合物储氢技术的条件优化及工程应用提供了重要的理论依据。

相关工作成果近日以“sH二元水合物中的氢存储：分子动力学模拟的见解”(Hydrogen storage in sH binary hydrate: Insights from molecular dynamicssimulation)为题发表在水合物领域国际期刊《InternationalJournal of Hydrogen Energy》。

文章通讯作者为华南理工大学化学与化工学院樊栓狮教授，第一作者为华南理工大学化学与化工学院王燕鸿副研究员，论文作者还包括化学与化工学院研究生尹凯东、郎雪梅副研究员和李刚教授。该研究得到了国家自然科学基金（51876069和21736005）、国家重点研发计划（2017YFC0307302、2017YFC0307303和2016YFC0304006）以及中国博士后科学基金（2019M652891）的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.02.112