二氧化碳作为导致全球气候变暖的主要温室气体，其减排与安全封存已成为实现“双碳”目标的重要研究方向。水合物储存技术因其高气体存储密度和良好的长期稳定性，被认为是深海沉积物中二氧化碳封存的潜在可行途径。在高压、低温的海洋环境下，CO₂ 可与水分子形成笼状结构的二氧化碳水合物，实现大规模、稳定的地质封存。然而，实际海洋沉积物环境复杂，其中广泛存在的黏土矿物表面性质及孔隙水中的盐离子，对 CO₂ 水合物的成核与生长行为具有重要影响，其微观机制仍有待深入阐明。
针对上述问题，华南理工大学樊栓狮教授团队采用微秒尺度分子动力学模拟方法，系统研究了高岭石纳米孔隙中不同表面润湿性（亲水/疏水）及盐离子存在条件下CO₂ 水合物的成核与生长机理。研究以高岭石这一典型海洋沉积物黏土矿物为模型，通过构建亲水表面（羟基面）与疏水表面（硅氧面）的纳米孔体系，并引入不同 CO₂ 初始浓度与海水盐度条件，揭示了表面性质与盐离子协同作用下 CO₂ 水合物形成的分子机制。
研究结果表明，在纯水体系中，亲水高岭石表面能够在水合物形成初期显著加快 CO₂ 水合物的生长速率，并在反应后期生成更多的水合物笼结构；而疏水表面由于对 CO₂ 分子的强吸附作用，降低了溶液中有效 CO₂ 浓度，从而抑制了水合物的成核过程。相关水合物成核与生长过程的空间分布及时间演化特征如图1和图2所示。
图1 不同表面条件下 CO₂ 水合物生长过程的快照图（XCO₂= 0.15，盐度 = 0.0 wt%）。
水合物笼结构以不同颜色的粗线表示，其中5¹²、5¹²6²、5¹²6³、5¹²6⁴、4¹5¹06²、4¹5¹06³和 4¹5¹06⁴ 分别对应
绿色、蓝色、红色、橙色、青色、紫色和粉色。水分子以蓝色短线表示，CO₂分子采用三点模型表示。
图中包括：(a) 体相溶液（BulkSolution），(b) 亲水高岭石表面（Kln_OH），(c)疏水高岭石表面（Kln_SiO）
图2 CO₂ 水合物笼数量的变化及水分子 F₄ 有序参数的演化（XCO₂ = 0.15，盐度 = 0.0 wt%）
图3和图4展示了在含盐体系（3.5 wt% NaCl）中，盐离子的影响呈现出明显的表面依赖性。亲水高岭石表面对水分子及Na⁺ 离子表现出显著吸附作用，从而降低了孔隙溶液中的有效盐度，削弱了盐离子对 CO₂ 水合物形成的抑制效应，并提高了成核区域内的 CO₂ 局部浓度，最终促进了 CO₂水合物的生成；而在疏水表面条件下，大量 CO₂ 分子优先吸附于固体表面，使溶液中 CO₂ 浓度难以达到成核所需的临界值，导致水合物形成显著延迟甚至无法发生。
图3 盐水体系中不同表面条件下 CO₂ 水合物的成核过程（XCO₂= 0.15，盐度 = 3.5 wt%）：
(a)CO₂ 摩尔分数变化，(b) F₄ 有序参数变化，(c)CO₂ 水合物笼总数量变化
图4 不同表面体系的盐水溶液中CO₂ 水合物成核过程中 CO₂ 摩尔分数
(a)、F₄ 有序参数 (b) 以及CO₂ 水合物笼总数量 (c) 的变化（XCO₂= 0.20，盐度 = 3.5 wt%）
此外，通过对不同 CO₂ 初始摩尔分数条件下水合物笼数量、F₄ 结构有序参数以及离子与分子在孔隙中的密度分布进行统计分析（对应图10–图12），研究进一步揭示了：亲水表面对盐离子的选择性吸附（尤其是 Na⁺）是削弱盐抑制效应、促进CO₂ 水合物形成的关键机制之一；而疏水表面则因 CO₂ 富集效应而显著不利于水合物的成核与稳定生长。
该研究从分子尺度系统阐明了高岭石表面润湿性与盐离子协同作用对 CO₂ 水合物形成行为的影响机理，为评估深海沉积物中基于水合物的二氧化碳地质封存可行性提供了重要的理论依据，对未来复杂沉积物环境下 CO₂ 封存技术的优化设计具有重要参考价值。
相关工作成果近日以“高岭石表面和盐离子对受限纳米孔中二氧化碳水合物形成的见解：分子动力学模拟研究”(Insights of kaolinite surface andsalt ions on the formation of carbon dioxide hydrates in confined nanopore: Amolecular dynamics simulation study)为题发表在水合物领域国际期刊《Gas Scienceand Engineering》。
文章通讯作者为华南理工大学化学与化工学院王燕鸿副研究员，第一作者为华南理工大学化学与化工学院樊栓狮教授，论文作者包括化学与化工学院研究生吴树、郎雪梅副研究员和李刚教授。该研究得到了广州市重点研发计划（编号：202206050002）、广东省海洋经济发展专项（六大海洋产业）（GDNRC[2022]46）以及国家自然科学基金（21736005）支持。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jgsce.2024.205390
