水合物法储氢研究——氢气水合物的“类自保护效应”
发布人:王燕鸿  发布时间:2022-01-14   浏览次数:10

随着不可再生化石燃料的迅速消耗,氢能作为清洁高效的二次再生能源,目前被许多人认为是未来的一种可替代煤、石油、天然气等化石燃料的“绿色能源”。美国能源局DOE要求2025年国内车载氢能电池的氢气质量密度须达到5.5%,最终目标是6.5%。水合物法储运氢气(Hydrate-based H2 storage and transportation),HHST)是一种新型的固态储运氢技术,旨在利用热力学促进剂(THFCP等)在较温和条件(中等压力与较高温度)将H2储存在固态水合物以达到稳定的储运。水合物固态储氢具有较高的储氢密度、安全性高以及脱氢速率快等优点,可以利用自保存效应实现大量H2的安全、长期、稳定地储运。自保存效应表示气体水合物可以在没有外部干预的情况下自己保护自己免于进一步分解,可使得水合物在低压下具有较低的分解率,便于固态储氢的安全运输。然而HHST技术大规模应用尚存在亟待解决的科学问题:首先,形成THF-H2二元水合物的热力学条件要求较为苛刻,难以在运输与保存过程环境变化下稳定保存;其次,H2水合物是否存在自保存效应,以及自保护的温度范围在哪个区间。因此,有必要研究THF-H2水合物对于温度压力的分解特性,用于低压下稳定保存和运输氢气水合物。

近日,华南理工大学化学与化工学院樊栓狮教授、王燕鸿副研究员、郎雪梅副研究员团队通过降压分解法、阶梯升温分解法及恒温分解法,研究了压力、温度对THF-H2水合物分解过程的影响,观察并分析了其独特的类自保存效应所引发的一系列异常的水合物分解特性,获得了THF-H2水合物的分解规律和理论基础。该研究首先证实了THF-H2水合物的解离速率与温度不存在简单的线性关系。 THF-H2水合物的分解存在异常温度区(253 K~268 K),呈现延迟分解现象,称为“类自保护效应”,在所研究的温度下,268 K下存在最明显的自保护作用,即分解最慢。此外,发现压力对THF-H2水合物的分解有较大的影响。压力越高,最终稳定阶段THF-H2水合物的分解率越低,储氢密度越高。基于这项工作的结果和现有的模拟,THF-H2水合物的分解可分为三个阶段,即快速分解、缓慢分解和稳定阶段。THF-H2水合物的“类自保护效应”和稳定作用有助于氢气在低压下保持在水合物中。该研究结果为H2水合物的分解释氢及稳定储存提供一定的实验和理论基础,在氢气储运(高压储氢和低压保存)领域提供了思路,促进HHST技术的工业化应用。

1 THF-H2水合物的分解异常温度区及类自保护示意图

2不同压力(273K)THF-H2水合物分解率

随时间变化图及不同分解阶段

相关研究成果以“四氢呋喃-氢气水合物颗粒的类自保护和分解动力学”(Similar self-preservation” and decomposition kinetics of tetrahydrofuran-hydrogen hydrate particles)发表在水合物领域国际期刊《International Journal of Hydrogen Energy》。

本文通讯作者为华南理工大学化学与化工学院王燕鸿副研究员。本文第一作者为华南理工大学化学与化工学院郎雪梅副研究员。本项目得到了国家自然科学基金项目(5187606921736005)的资助

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https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.12.194