氢气的热值高，燃烧后无污染，是一种理想的绿色能源。氢气的储运是氢能利用的瓶颈。水合物储氢是在高压低温条件下利用氢气生成气体水合物，将氢气储存在水合物中的新工艺。该方法的储存介质只有水，氢气释放容易且可调，因此成本低，安全系数高，是一种理想的储氢方法。
纯氢气水合物的形成条件比较苛刻，在270K，250MPa下才能形成，加入促进剂可以显著缓和形成的条件。目前大多数研究集中在二元水合物储氢，即通过寻找不同的促进剂分子，如THF、TBAB等与氢气在温和条件下共同形成含氢水合物，然而这些促进剂会占据大部分的51264笼，降低储量；如果降低促进剂的用量，储氢条件就会变得更加苛刻。因此，有必要对水合物储氢的微观过程进行研究，从而优化储氢条件。
华南理工大学化学与化工学院王燕鸿、樊栓狮团队利用分子动力学模拟在分子尺度上研究了丙烷和甲基环己烷水合物的储氢过程，考察了不同的储氢过程（同步生成和诱导生成）达到最佳储氢量的条件，并通过能量变化和密度函数揭示了储氢过程中的机理。
图1. 丙烷-氢气诱导储氢示意图
丙烷属于sⅡ气相促进剂，形成的水合物有大小两种笼组成。模拟（图1）发现，在丙烷-氢气混合气同步生成过程中，参与形成水合物的丙烷分子个数与氢气浓度无关，水合物的储氢密度随着氢气浓度升高而升高。在丙烷诱导储氢过程中，当温度为270K时，升高压力或者降低温度都可以大幅增加水合物的储氢效果。低于270K时，氢气分子更倾向于稳定在小笼；高于270K时，氢气分子更倾向于稳定在大笼。在260K，60MPa丙烷-氢气水合物储氢密度为1.455wt%，比丙烷-氢气水合物同步生成密度更高（240K，60MPa下储氢密度为1.128wt%），说明生成储氢水合物方法中诱导生成比同步生成成本更低，效果更好。
图2. 甲基环丙烷-氢气体系氢气分子在240K下稳定在笼中示意图
甲基环己烷属于sH促进剂，形成的水合物有大中小三种笼。模拟（图2）发现，同步生成过程中氢气分子可以参与形成中小笼结构，使其更加稳定。诱导生成过程中，压力对于储氢密度的影响比较小，而降低温度将改善氢气分子在水合物相界面的分布情况，提高储氢密度。甲基环己烷诱导生成水合物，在高温环境（大于260K）下储氢困难，是因为氢气分子所携带的动能大，难以停留在水合物笼中。在压力保持在110MPa，从250K-260K降温至240K后，诱导储氢的储氢量可从1.6wt%提高到2.0wt%。对比同步生成和诱导生成的甲基环己烷-氢气水合物，得到诱导生成的甲基环己烷-氢气水合物比同步生成的甲基环己烷-氢气水合物条件要求更温和，储氢效果更好。
本项目利用分子模拟证实了诱导储氢的效果优于同步生成储氢，分析了气相组成、压力、温度对于储氢量的影响。为水合物储氢技术在氢气储运方面的大规模应用提供了理论指导。
相关成果以“‘沸石-冰’作为储氢材料的分子模拟”（The molecular insight into the “Zeolite-ice” as hydrogen storage material）发表在水合物领域国际期刊《Energy》；以“sH二元水合物储氢的分子动力学模拟”（Hydrogen storage in sH binary hydrate: Insights from molecular dynamics simulation）发表在氢能利用国际期刊《International Journal of Hydrogen Energy》。
本项目得到了国家自然科学基金委（51876069和21736005）的资助。
The molecular insight into the “Zeolite-ice” as hydrogen storage material：https://doi.org/10.1016/j.energy.2020.119406
Hydrogen storage in sH binary hydrate: Insights from molecular dynamics simulation：
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.02.112
