由于使用天然气的需求日益增加，迫切需要开发有效的天然气储存和运输技术，而基于水合物的固化天然气(SNG)技术是一种储存和运输天然气很有前途的替代方案。因为气体水合物具有将大量气体压缩为相对体积小的水合物的出色能力；通常在标准条件下1g的水可以包含多达216 cm3的气体，并且具有非爆炸性，以及气体回收和利用便利的优势。尤其是从安全和节约成本的角度来看，与液化天然气(LNG)和压缩天然气(CNG)相比，水合物在253 K的大气压下可轻松储存3个月，并且运输成本可以大大降低。然而，由于水合物成核的随机性质，目前基于水合物的SNG技术仍停留在实验室规模，促使其工业应用的关键是能够快速合成水合物，并具有水-水合物的高转化率。
近日，华南理工大学天然气技术新能源团队樊栓狮教授开展了甲烷水合物的持续快速形成研究，考察水合物生成界面的强化措施，研究了氟化石墨烯（FG）对水合物生成和分解过程的影响，获得了可重复使用的储气容量大、生长速度快的FG+SDS水合储气体系。水合体系中添加氟化石墨可为天然气和水提供强化传递界面，使得下方的水通过氟化石墨纳米颗粒间的孔隙，上方的甲烷气体通过吸附或者扩散来到水合物生成位点。在水合物形成时，氟化石墨优异的导热性能将水合物生成产生的热量导走，促使水合物能够持续快速生长。如图1所示，结果表明氟化石墨极大的促进了水合物的形成，在SDS中添加氟化石墨后储气量可以达到165.2 STP/g H2O，平均储气速度达到了11.88 cm3·g−1·min−1，分别是SDS体系的154.7%和507.7%，同时分解速度也是SDS体系的272.5%。具有超疏水性的FG-1由于在气液界面的稳定性对促进水合物生成具有最好的效果，同时在FG-1体系中添加300ppmSDS的就已经可以极大的促使水合物形成。通过优化实验条件，发现超疏水性FG-1在用量达到1wt% (13.95mg·cm−2)时，可稳定存在于气液界面并覆盖其，与300ppm SDS结合可极大地促进水合物的生长。此外，FG优异的稳定性使得FG + SDS体系在10次循环后性能仍保持在90%左右。氟化石墨体系中水合物独特的生长现象令人感兴趣。FG通过搭建水合物形成平台，使水从下方泵入气相，水合物不断向上生长。
图1 氟化石墨体系甲烷水合物的(a)形成示意图和(b)微观模型(CFG=1wt%， CSDS=300ppm)
如图2所示，与其他报道的纳米碳相比，FG体系的储气能力基本相同，且储气速度优异，在相同条件下储气速度提高了1.35~40.67倍。因此，该研究认为，无需诱导时间和机械搅拌，可重复使用的储气容量大、生长速度快的FG+SDS体系是一种很有前景的水合物型SNG技术方案。
图2不同碳材料体系中甲烷水合物形成的气体消耗量和平均速度比较
相关研究成果以“氟化石墨促进甲烷水合物快速生成动力学研究”（Fast formation kinetics of methane hydrate promoted by fluorinated graphite）为题发表在水合物领域国际期刊《Chemical Engineering Journal》。本文第一作者为华南理工大学化学与化工学院2019级博士生邓治夏。本项目得到了国家自然科学基金项目、广东省海洋经济发展专项、广州市重点研发计划项目的资助。
原文：
Deng, Zhixia; Wang, Yanhong; Lang, Xuemei; Li, Gang; Yu, Chi; Wang, Shenglong; Fan, Shuanshi, Fast formation kinetics of methane hydrate promoted by fluorinated graphite. Chemical Engineering Journal, 2022, 431, 133869
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133869
