天然气（NG）是最清洁燃烧的化石燃料，在满足全球能源需求方面发挥着至关重要的作用，已占全球能源需求的24％，预计2040年前将稳步增长。持续增长的天然气需求量对其储存运输工艺提出巨大挑战，迫切需求有效的且高效的新型储存与运输方式。以水合物的形式存储和运输天然气被称为固体天然气技术（SNG），是一种有前途的替代方案。

近日，华南理工大学樊栓狮课题组提出了利用不锈钢纤维丝促进天然气水合物的形成，实现天然气水合物能在更加温和的条件下形成，同时具有较短的诱导时间，较快的生成速率以及较大的储气量。制约水合物生长的主要因素是水合物本体的导热性能差，其在生成过程中产生的热量积累抑制水合物的进一步生成。因此以增强传热为出发点，在水合物生成过程中添加了导热性能优秀的不锈钢纤维丝（SSF），纤维丝直径较小使其具有较大的粗糙表面，相互搭接的纤维丝可以构成导热网络，强化水合物生成过程产生的热量传输。

论文研究了在273.3 K，5.0–9.0 MPa压力下，添加不同型号SSF的0.03%（质量）SDS溶液体系的水合储气效果，发现SSF在水合物合成过程中可以有效强化热传导，使得SSF+SDS体系的甲烷储气量达到178.65至200.89 cm3·(g H2O)−1，最大储气速率达到9.89至24.90 cm3·g−1·min−1，与未添加SSF的SDS溶液体系相比，储气量和储气速率分别增加了9.16%至25.36%和10.47%至33.22%，且较短纤维丝，长不锈钢长纤维丝更易建立连续立体网络，导热性能更优。在273.3 K，6.0 MPa压力下，添加长纤维丝体系的甲烷储气量和最大储气速度分别达到189.25 cm3·(g H2O)−1和18.16 cm3·g−1·min−1，比短纤维丝体系分别提高了8.1%和5.7%。同时，与其他金属填料相比，SSF+SDS不仅具有优良的储气性能，且SSF用量(0.1 g·ml−1)仅为泡沫铝的7.6%，体积储气密度提高了145.4%。不锈钢纤维丝的引入充分利用了金属导热性能，减少了金属使用量，提高甲烷水合物的体积储气密度及质量储气密度。

增加气水接触和快速传递水合热量是促进水合物形成的两种有效方法。本研究向水合物体系中加入不锈钢纤维丝(SSF)以加速热传递，解决水合过程中水合热抑制问题，同时，SSF提供的较大表面积可以增加水合物结晶成核位点，期望在新的水合作用体系中获得有高的存储容量和快速的水合过程。

图1 在SSF和SDS存在时甲烷水合物的最大储气量和储气速度比较

（P=9.0−5.0 MPa，T=273.2 K）

如图1所示，实验在6.0−9.0 MPa 的压力下，与SDS体系相比，添加SSF后最大甲烷储气量分别增加了25.36%、23.16％、11.86％和9.16％，储气速度分别增加了32.17％、33.22％、15.09％和10.47％。本研究的最低初始压力5.0 MPa下，SDS体系几乎没有形成水合物来储存甲烷气体。因此，SSF的存在不仅改善了高压下甲烷水合物的储气量和储气速率，而且还能够在低压下使得水合过程顺利进行。SSF粗糙金属表面可以为水合物生长提供大量的成核位点，并为热传递提供丰富的路径。

研究还比较了不同型号的SSF对水合物储气的促进效果。如图2所示，长纤维丝体系的甲烷储气量和最大储气速度分别达到189.25 cm3·(g H2O)−1和18.16 cm3·g−1·min−1，比短纤维丝体系分别提高了8.1%和5.7%。研究认为，尽管长纤维丝提供的成核位点略少，但长纤维丝形成了连续的三维导热网络，将水合物生成的热量快速导向到环境中，提高了水合物的甲烷储气量，使其具有更高的储气性能。因此，除提供成核位点外，SSF对水合体系传热性能的增强是提高水合物储气效果的主要因素。

图2 不同不锈钢纤维丝对甲烷水合物储气量和储气速率的影响

（P=6.0−7.0 MPa，T=273.2 K）

此外，为了更好探究SSF的促进作用，本研究统计了近十年来报道的一些促进水合物形成的金属材料。据报道，这些金属促进材料提高了甲烷水合物的储气量，加快了水合物形成动力学。但其在工业气体储存应用中仍存在工程挑战，材料的成本和加工也阻碍了其大规模用于甲烷储存。本研究使用了10%（质量）的SSF，使用量只占水合物原料水的1.5%左右，对水合物储气空间影响较少。与金属泡沫铝相比，当SSF用量(0.1 g·ml−1)仅为泡沫铝的7.6%，体积储气密度提高了145.4%。因此不锈钢纤维丝的使用，充分利用了金属的导热性和较大的粗糙表面，减少了金属使用量，提高了甲烷水合物的体积储气密度和质量储气密度。

这一成果近期发表在Chinese Journal of Chemical Engineering上，文章的第一作者是博士研究生邓治夏，通讯作者为团队带头人樊栓狮教授，感谢国家自然科学基金项目(21736005、51876069)、广东省海洋经济发展专项(海洋六产业)(国科委[2022]46)、广州市重点研发计划项目(202206050002、202206050001)资助。

原文：

Enhance hydrates formation with stainless steel fiber for high capacity methane storage

Zhixia Deng (邓治夏), Shuanshi Fan (樊栓狮), Yanhong Wang (王燕鸿), Xuemei Lang (郎雪梅), Gang Li (李刚)

Chinese Journal of Chemical Engineering，Volume 50, October 2022, Pages 435−443

https://doi.org/10.1016/j.cjche.2022.07.028