TOC Graphic 非对称-O-Ni-O-Ce-O_V-异核双位点协同催化CO-SCR反应

 近日，课题组在CO-SCR方向的研究工作取得进展，相关工作以“Asymmetric Bridge-Oxygen Heteronuclear-Bimetallic Sites in Single-Atom Ni-Doped CeO₂ for Enhanced NO Reduction by CO”为题发表在ACS Catalysis。研究团队将单原子Ni锚定/嵌入CeO₂，成功构建了具有非对称桥氧结构的-O-Ni-O-Ce-O_V-异核双金属位点。该位点能够实现CO与NO_x中间体在原子级邻近位点的同步活化与高效耦合，从而大幅提升CO-SCR催化效率。

 一、研究背景

氮氧化物（NO_x）是危害极大的大气污染物，对环境和人类健康造成严重影响。CO-SCR技术因为可以实现“以废治废”且无需额外还原剂，在烟气脱硝领域备受关注。然而，CO和NO通常在不同的位点吸附活化，这种活性位点在空间上的物理分离，导致反应中间体要在表面经历迁移才能完成催化循环，该类迁移一般存在空间位阻限制，进而严重制约了低温CO-SCR反应速率。因此，如何从原子水平构建邻近的双功能位点，实现反应物同步活化与快速耦合，是提升CO-SCR性能的核心科学问题。

 二、图文解析

 活性测试结果表明（图1），掺杂后的Ni_0.05Ce_0.95O_x的催化活性显著优于基底CeO₂，在250~500℃的宽温窗口内，NO和CO的转化率均超过90%，并N₂选择性保持100%。此外，在长达130 h的测试中活性保持稳定。更重要的是，本征动力学分析显示，Ni_0.05Ce_0.95O_x在250 °C的反应速率是CeO₂的22.7倍。

图1.催化剂活性与动力学结果

图2. 催化剂结构的表征

为探究其构-效关系，研究团队利用AC-HAADF-STEM和XAFS（图2），精准识别了Ni_0.05Ce_0.95O_x中两种单原子Ni的配位构型，明确界定了由Ni、Ce及氧空位（O_V）共同组成的具有非对称桥氧结构的-O-Ni-O-Ce-O_V-异核双金属位点是催化反应的真实活性中心。基于XPS、Raman与H₂-TPR（图3）证实，单原子Ni的掺杂显著增加了体系的氧空位浓度，尤为重要的是异核双金属位点内部存在一条独特的定向电子转移路径，该电子相互作用极大优化了金属位点的微观电子环境。

 CO/NO-TPD-MS表明（图4），-O-Ni-O-Ce-O_V-异核双金属位点有效增强了NO的低温吸附能力，同时为中温区的CO提供了额外吸附位点，实现了双分子的协同吸附。通过in situ DRIFTS确定了反应关键中间体（图5与6），并定量分析阐明了-O-Ni-O-Ce-O_V-异核双金属位的中间体耦合反应效率是CeO₂的22.1倍，这一数值与反应速率的提升倍数（22.7倍）高度吻合，在原子级/分子级尺度上完美解释了催化活性的巨大差异；进一步勾勒了NO_x与CO_x中间体在-O-Ni-O-Ce-O_V-作用下的电子传递与催化循环示意图（Scheme 1）。

图3.催化剂的电子性质与氧空位表征

图4.反应分子CO和NO的吸附行为

图5.中间体的类型以及吸/脱附性质

图6.关键中间体的反应效率

Scheme 1. -O-Ni-O-Ce-O_V-上的CO-SCR反应机理示意图

 三、总结与展望

该工作成功构筑了具有非对称桥氧结构的异核双金属位点-O-Ni-O-Ce-O_V-，通过调控定向电子转移与优化吸附构型，将中间体耦合效率提升了逾20倍，在宽温区内实现了CO高效还原NO。这项研究为CO-SCR反应提供了基于异核双金属位点设计的原子级见解，有望推广至其他多相催化反应催化体系。

 论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.6c00850

论文第一作者为博士研究生麻世超同学，通讯作者为牟文涛博士后与李雪辉教授，该工作得到国家自然科学基金与中国博士后科学基金的资助。