化“毒”为“宝”：合成气中CO的双重身份解锁纤维素高效制酮

 纤维素，作为自然界最丰富的可再生碳资源，将其高效转化为高附加值的化学品，是替代化石资源、实现绿色可持续发展的重要途径。其中，C₆-酮类化合物（如2,5-己二酮、1-羟基-2-己酮等）是合成药物和精细化学品的关键中间体，但传统制备方法要么依赖化石原料和多步复杂反应，要么在催化转化纤维素时，需要添加腐蚀性酸并消耗高纯氢气，过程不“绿”且成本高昂。最近，课题组利用合成气（H₂/CO混合物）代替高纯氢气，在商业Pd/C催化剂的催化下，成功将纤维素一步转化为高附加值的C6-酮类化合物，总碳收率高达37.8 C-mol%，相比纯氢气体系提升了6.8！

 纤维素占木质纤维素的30-50 wt%，是制备含氧化学品的重要非粮原料。催化氢解是将其转化为小分子化学品的重要方式，但现有体系多依赖外加酸和高纯氢，且产物多以醇类为主。高纯氢制备成本高、能耗大，而实际工业氢源中不可避免地含有CO。因为CO会“毒化”金属催化剂，因此需要繁琐的净化步骤。

 针对上述问题，本研究反其道而行之，主动引入CO，不仅省去了纯化步骤，更利用CO的双重作用，将纤维素高效、选择性地转化为高附加值的C₆-酮。这类酮是合成药物（如前列腺素、多奈哌齐）和精细化学品的关键中间体。

 该研究首先围绕纤维素定向转化为C₆酮类化合物这一目标，构建了以商业Pd/C为核心催化剂、以H₂/CO合成气为反应气氛的催化体系。与传统依赖外加强酸促进C–O键断裂和羰基化合物生成的路线不同，该工作尝试利用合成气直接调控纤维素氢解路径，从而在还原环境下保留并富集更有价值的酮类产物。在230 °C、合成气（H₂/CO = 1.5/1.5 MPa）条件下，作者筛选了多种商业催化剂。结果显示，Pd/C催化剂表现最佳，C₆-酮类产物总收率达到37.8 C-mol%，远优于Pt/C和Ru/C（~24 C-mol%）。而若将反应气氛换成纯氢气，酮类收率骤降至5.6 C-mol%，醇类产物成为主导。这一鲜明对比，直观地显示了CO的关键作用。

 为了验证CO的作用机制，通过程序升温脱附（TPD）实验发现，CO的预吸附显著抑制了Pd表面H₂的吸附和脱附。这意味着CO占据了活性位点，降低了Pd的加氢能力，从而防止了酮类的过度加氢。反应后气相分析显示，CO被消耗，并生成了CO₂。这说明发生了水煤气变换反应。因此，如在反应气氛中额外引入CO₂，酮类收率进一步提升至42.1 C-mol%，直接证明了原位生成的碳酸对反应的促进作用。

 通过对葡萄糖、果糖、5-羟甲基糠醛、2,5-己二酮等一系列关键中间体的模型化合物转化实验，作者明确了CO在抑制过度加氢和促进水解反应中的双重作用，并据此绘制出反应路径图。该路径图系统展示了纤维素在Pd/C和合成气的协同作用下，经由水解、异构化、脱水、氢解等步骤，最终转化为目标C₆-酮类，同时有效避免了过度加氢生成醇的副反应。

 总结与展望

 该工作构建了一种高效的合成气促进催化策略，为无需外加酸或高纯H₂条件下的纤维素氢解制C6酮确立了全新的思路。研究打破了“CO是催化剂毒物”的传统思维定式，利用合成气（H₂/CO）在Pd/C催化下，实现了纤维素到高值C₆-酮的一步法高选择性转化，无需外加酸和高纯氢，是生物质催化转化领域的一次新探索。

 这项工作展示了一种“变废为宝”的催化剂调控思路——通过主动引入通常被认为有害的CO，利用其竞争吸附和原位生酸的双重作用，精准调控反应路径，使“天然氧丰”的纤维素更“绿色”地转化为高附加值化学品。

 原文链接

 相关研究以“Syngas-Promoted Selective Catalytic Hydrogenolysis of Cellulose into C6-Ketones”为题发表在Green Energy & Environment期刊，该文第一作者为唐稚阳博士生，通讯作者为华南理工大学李雪辉教授和中国科学院过程工程研究所何宏艳研究员。