论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6c00844

成果简介：

TOC Graphic 价态驱动的SCR中间体反应性的双标度规律

 课题组李雪辉教授联合美国北卡罗来纳大学教堂山分校刘述斌教授、中国科学院过程工程研究所何宏艳研究员，在氮氧化物(NO_x)选择性催化还原(SCR)这一关键环境催化领域取得重大理论突破。研究团队通过原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)与密度泛函理论(DFT)计算，以锰基催化剂为模型，首次揭示了不同价态活性位点上NO_x中间体反应性的“双标度”规律，并成功找到一个统一的电子描述符将其关联。这一发现为复杂SCR反应机理提供了首个定量统一的描述框架，对理性设计高性能催化剂具有重要指导意义。该成果已于近日在Journal of the American Chemical Society期刊发表。

 一、研究背景——机理复杂，亟需统一认知

 氮氧化物是危害极大的大气污染物，对环境和人类健康造成严重影响。在现有的治理策略中，以氨为还原剂的选择性催化还原技术被广泛应用于NO_x的脱除。过渡金属基催化剂，特别是含Mn体系，因其丰富的氧化还原性质和高效的催化性能，成为SCR技术的核心。这些催化体系主要遵循Langmuir-Hinshelwood机理：NO_x和NH₃中间体吸附活化于催化剂表面，随后耦合生成N₂和H₂O。然而，NO_x中间体的结构多样性(如螯合/桥式单齿/双齿硝酸盐/亚硝酸盐等，图1)与多种金属价态的共存(如Mn³⁺与Mn⁴⁺，图1)，使得SCR的基元路径错综复杂，导致当前定性模型争议不断，缺乏预测性框架，严重制约了催化剂的定向设计与性能优化。即存在一个根本性科学问题悬而未决：是否存在一个统一的机理原则，能够解释Mn³⁺和Mn⁴⁺截然不同的电子结构如何调控NO_x中间体的反应性？

图1. NO_x中间体的构型与稳定性

图2. 以中间体11为模型体系探究反应性与Hirshfeld charge极性反转

图3. Hirshfeld Charge对NO_x中间体的双标度控制规律：Mn³⁺火山型vs Mn⁴⁺线性

 二、核心突破——发现“双标度规律”与“统一描述符”

为解决上述挑战，团队开展了系统的实验与理论工作，并获得以下核心发现：(1) 模型验证 (图1)，计算IR频率与in situ DRIFTS实验数据高度吻合、团簇模型与周期性结构模型吸附能线性相关，系统验证了27种Mn基NO_x中间体(Mn-O_α-N-O_β(O_γ))团簇模型的可靠性。(2) 价态驱动的Hirshfeld charge极性反转(图2)，Mn³⁺ → Mn⁴⁺跃迁诱导电荷重分布，使单齿亚硝酸盐的反应氧位点从O_α切换到O_β，其与NH₃之间的氢转移过程的TS能垒从22.0 kcal/mol降至14.8 kcal/mol。(3) 双标度规律(图3)，Mn³⁺位点上NO_x中间体的反应性遵循Sabatier火山型趋势，Mn⁴⁺位点呈现线性标度关系，首次将SCR反应中的不同路径纳入统一的定量框架。(4) 统一电子描述符(图4)，Ed−overlap−Ed−F (经费米能级校正的与NO_x中间体O 2p轨道重叠最大的Mn 3d轨道能量)成功连接双标度规律，与配位场理论高度一致，同时捕捉到NO_x吸附物种的动态相互作用。(5) 普适性潜力，Fe掺杂MnO_x体系验证了机理特征的普适性(IR一致性、电荷反转、CDFT趋势、双标度规律)，表明多价态是过渡金属催化剂的普遍特征，本工作发现的双标度规律有望为更广泛的催化剂体系提供统一框架。

 三、重要意义与普适性前景

本研究发现的双标度规律不仅为理解Mn基SCR催化剂中价态依赖的反应路径提供了原子级见解，捕捉到了NO_x吸附物种的动态相互作用，证明了过渡金属3d轨道的对称性和排布同时决定了电荷分布和化学反应性。更重要的是，建立了基于电子结构工程的催化剂设计预测框架。并由于多价态是过渡金属催化剂的普遍特征，这一框架有望推广至其他多价态过渡金属催化剂体系(如Fe、Co、Ni、Cu等)，为开发新一代高效NO_x脱除催化剂提供理论指导，为基于电子结构工程的催化剂设计开辟了新路径。

图4. 统一电子描述符Ed−overlap−Ed−F对Hirshfeld Charge及中间体反应指标的控制模式

四、致谢：

衷心感谢国家自然科学基金（Grant No. 22578148、22425806）与中国博士后科学基金（Grant No. 2024M750947）的资助。

附：作者简介

牟文涛，工学博士，华南理工大学博士后、助理研究员（合作导师：李雪辉教授、曾强教授）。2023年9月于华南理工大学获工学博士学位，并从事博士后研究工作。主要研究方向为催化净化小分子污染物，聚焦于催化剂理性设计、构-效关系与反应机理的量化统一研究。目前主持国家自然科学基金面上项目1项、中国博士后科学基金面上项目1项，参与国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划课题；并作为骨干承担中国石化催化剂有限公司等企业横向研发课题。近年来，围绕NH3-SCR反应构-效关系与反应机理的多维驱动模式、多组分小分子污染物（NO_x、CO、SO_x）同步催化净化等方向开展系统研究，相关成果已在JACS、Appl. Catal. B、ACS Appl. Mater. Inter、Catal.Sci. Tech等期刊发表系列学术论文，并申请发明专利2项。

张文彪，2024级博士研究生。2024年6月于湖南师范大学获理学硕士学位（导师：刘述斌教授、荣春英教授）。主要从事信息论方法与概念密度泛函理论等理论方法学研究，致力于发展基于电子密度的化学活性理论，并拓展其在多理论框架中的应用。同时，运用理论化学计算研究催化材料的性能与反应机理，为实验数据提供理论阐释与支持。参与多项国家自然科学基金等项目，承担相关DFT计算工作。在JACS、J. Chem. Phys、Mol. Phys.、J. Chin. Chem. Soc.、AAPPS Bulletin等期刊发表多篇学术论文，曾获研究生一等学业奖学金、“优秀研究生”等荣誉称号。