第一作者：田运 博士

 通讯作者：李雪辉 教授

 通讯单位：华南理工大学 化学与化工学院

 关键词：木质素氢解，原位氢，Ni-Co双金属，4-乙基苯酚

 论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.126043

 图文摘要

 成果简介

 近日，本课题组田运博士在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Catalytic Transfer Hydrogenolysis of Lignin Launched by the Chemo-Splitting of Water”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.126043)。提出了一种新型“无氢”催化木质素氢解策略，即无外加氢气下，在Ni-Co双金属催化剂上通过水的化学裂解引发木质素氢解反应过程。研究证实，化学裂解水触发木质素氢解反应，并通过串联脱甲氧基化及其水相重整反应进一步促进木质素中特征化学键的裂解。本研究为催化木质素“无氢”解聚提供了新颖的研究思路。

 全文速览

 目前，催化木质素氢解中常用的氢供体包括低碳醇、甲酸或木质素自身基团（C_αH-OH、C_γH₂-OH和-OCH₃基团）。然而，水作为最重要的氢资源之一，也常用作一种廉价、无毒、环保的反应介质，却很少被作为催化木质素解聚的氢源。此前，以水为氢源的研究主要集中在生物基平台化合物的增值过程。因此，进一步开发以水为氢源的催化木质素氢解体系具有重要的意义。本工作设计了一种新型催化木质素氢解策略，即以纯水为溶剂和初始氢源，在NiCo双金属催化剂作用下高选择性催化木质素转化制备单酚。通过筛选金属种类、调控Ni/Co摩尔比获得最佳催化剂Ni_0.2Co_0.1-MgAl-LDOs。考察了反应条件对催化活性的影响，并采用XPS和XAFS等系列表征技术研究了催化剂的构效关系。通过元素分析、FT-IR和2D HSQC NMR等表征手段及氘代示踪实验，并以模型化合物为探针分子和DFT计算深入探究了催化过程与断键机理。该研究为催化木质素“无氢”解聚新体系的开发提供了重要参考。

 引言

 通常木质素氢解需在高温和高压氢气压力下激活H₂分子，这导致操作过程存在安全问题。同时，在高压氢气条件下，芳香单体产物易加氢使其丢失芳香性。目前，有关木质素自供氢解聚的研究进展主要是利用贵金属（Pd，Pt和Ru）催化剂。然而，对这些贵金属的开采和提纯将产生大量废料，使得温室气体排放急剧增加。一些非贵金属或富量金属同样是催化木质素中C-O/C-C键断裂的优良催化剂。但在低压氢气条件下，非贵金属催化剂的氢解能力相对较低。因此，设计制备新型非贵金属催化剂，需既保证催化剂的氢解能力，同时减少单酚产物过度加氢反应。本工作设计了固体碱协同纳米Ni-Co双金属化学裂解水催化木质素氢解策略。

 图文导读

 催化活性

 Table 1.Lignin depolymerization in different catalytic systems ^a

 a Reaction conditions: 0.1 g lignin, 0.1 g catalyst, 15 mL H₂O, 1.0 MPa Ar, 270 ℃, 4 h.

b4-ethylphenol is denoted as EP. HP, GP and SP represented the monophenols originated from the H-lignin, G-lignin and S-lignin, respectively. c Selectivity of 4-ethylphenol is abbreviated as Sel. of EP.

 条件优化

 Figure 1. Effects of (A) catalyst dosage, (B) temperature, (C) time, and (D) lignin resource on the lignin hydrogenolysis. (E) Comparison of 4-ethylphenol yield and other reported lignin hydrogenolysis systems.

 在优化的反应条件下（0.1g木质素，0.15 g催化剂，15 mL H₂O，1.0 MPa Ar，270 ℃及4 h），单酚为20.8%，其中4-乙基苯酚收率为12.9%。此外，该催化体系对不同来源木质素的解聚具有良好适应性。

 催化剂表征

Figure 2. (A) XRD patterns of (a) Ni_0.2Co_0.1-MgAl-LDHs, (b) NiCoO_x, (c) MgAl-LDO, (d) Ni_0.3-MgAl-LDO, (e) Ni_0.2Co_0.1-MgAl-LDO, (f) Ni_0.1Co_0.2-MgAl-LDO and (g) Co_0.3-MgAl-LDO. (B) N₂ adsorption-desorption isotherms and (C) corresponding BJH pore size distributions. (D) SEM image of Ni_0.2Co_0.1-MgAl-LDHs. (E, F) SEM and (G, H) TEM images,(I) HRTEM image, (J) particle size distribution of Ni NPs, (K) HAADF-STEM image, (L) line scan profiles of Ni, Co, Mg, Al and O elemental distribution and (M) HAADF-STEM image with the corresponding element mappings for Ni_0.2Co_0.1-MgAl-LDO.

 Figure 3. XPS spectra for (A) Ni 2p_3/2 and (B) Co 2p_3/2 of (a) Ni_0.3-MgAl-LDO, (b) Ni_0.25Co_0.05-MgAl-LDO, (c) Ni_0.2Co_0.1-MgAl-LDO, (d) Ni_0.15Co_0.15-MgAl-LDO, (e) Ni_0.1Co_0.2-MgAl-LDO, (f) Ni_0.05Co_0.25-MgAl-LDO and (g) Co_0.3-MgAl-LDO; (C) Normalized Ni K-edge XANES spectra, (D) fitted valence states and (E) FT-EXAFS spectra of Ni foil, NiO,Ni_0.3-MgAl-LDO and Ni_0.2Co_0.1-MgAl-LDO and (F) the corresponding EXAFS fitting curve in R space.

 纳米薄片组成的花状Ni_0.2Co_0.1-MgAl-LDO催化剂具有多级孔结构，其较薄的纳米片层能够促进木质素大分子的传质；较宽的孔径分布能够有效增加催化剂和木质素的兼容性。不同NiCo摩尔比的催化剂呈现出显著的活性差异，Ni_0.2Co_0.1-MgAl-LDOs催化木质素转化获得的4-乙基苯酚收率为12.9%，其原因在于Co元素的引入能够调节MgAl-LDOs载体表面强碱性位点，并且促进Ni与Co之间的电子转移，进一步提高其脱甲氧基化能力，从而影响了其催化活性及主产物的选择性。

 氢源探究

 Figure 4. 2D-HSQC NMR spectra of (A, D) raw lignin, (B, E) Re-lignin-THF and (C, F) Re-lignin-H₂O.

 木质素氢解过程的初始氢物种源于纳米Ni-Co合金活性位点和H₂O形成的不可逆-氧化还原体系，以诱导木质素中特征化学键的断裂。木质素解聚过程包括裂解水生成氢物种，断裂β-O-4、β-5键，G/S单元的脱甲氧基化及其APR原位制氢。

 Scheme 1. Control experiments for the illustration of the reaction mechanism. Reaction conditions: 30 mg of the substrate, 30 mg of catalyst, 15 mL of solvent, 2 h.

 DFT计算及机理分析

 Figure 5.The potential energy diagrams for the demethoxylation of 4-ethylguaiacol (G3) via different pathway on NiCo (111) and Ni (111) sites.

 Scheme 2 Plausible pathway of the hydrogenolysis of lignin to 4-ethyl phenol

木质素转化为4-乙基苯酚的反应历程：路线1为pCA单元可通过脱羧反应转化为4-乙基苯酚；路线2则是FA经过脱羧反应生成4-乙基愈创木酚，进一步脱甲氧基化生成4-乙基苯酚；在路线3中，裂解木质素中的C-O键得到的S单元产物经过脱甲氧基化生成4-乙基苯酚。

 小结

 这项工作报道了一种新型“无氢”催化木质素氢解策略，即无外加氢气下，Ni-Co双金属化学裂解水引发木质素氢解反应过程。在最佳反应条件下（0.15 g催化剂，0.1 g木质素，15 mL H₂O，1.0 MPa Ar，270 ℃，反应4 h），木质素的转化率为83.8%，单酚和H单元收率分别为20.8和16.5%，4-乙基苯酚的收率为12.9%。木质素氢解过程的初始氢物种源于纳米Ni-Co合金活性位点和H₂O形成的不可逆-氧化还原体系，以诱导木质素中特征化学键的断裂。该工作为非贵金属催化木质素“无氢”解聚提供了新的研究思路。

 文章链接 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337325010264

 致 谢

 衷心感谢国家自然科学基金，广东省国际合作项目，以及广州市科技计划的资助。