全文链接：https://aiche.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aic.18903

文献速读：

 4-乙基环己醇是聚合物工业中重要的石油中间体，然而，目前的工业合成路线高度依赖多步石化流程，能耗大、环境负担重。本文创新性地利用丰富的可再生竹木木质素为原料，构建Cu-Ni/MgCrOx尖晶石催化体系，实现了其高效定向解聚为4-乙基环己醇（17.9 wt.%的收率和59.5%的选择性）。通过精准调控催化剂中Ni⁰与Cu⁺的协同效应及MgO与MgCr2O4的酸碱性能，实现了Cβ–O键断裂、去甲氧基化和饱和加氢在内的串联反应。该成果不仅为木质素的高值化利用提供了新路径，更为替代石化原料打开了突破口，展示了生物质化工走向可持续未来的强劲动力。

 正文导读：

 作为地球上储量最丰富的可再生芳香族资源，木质素被视为取代石油化学品的重要潜力原料。然而，其结构复杂、键能高（如C-O和C-C键），导致高效选择性转化一直面临巨大挑战。4-乙基环己醇广泛用于塑料、尼龙、医药等领域的高值中间体，目前仍主要依赖石油途径多步合成，不仅能耗高、成本大，还加剧了对不可再生资源的依赖。

 本研究创新性地构建了Cu-Ni/MgCrOx尖晶石催化体系，对木质素中的C_β-O键进行定向解聚为4-乙基环己醇，并对催化剂的结构与性能之间的构效关系，催化反应机理和目标产物4-乙基环己醇的生成路径进行探究。系统考察了不同催化体系中含H、G、S三种结构单元的甘蔗渣木质素的加氢脱氧（HDO）性能。研究发现，未加催化剂时虽有较高转化率（80.2%），但单体产率极低（2.3%），说明产物以难挥发低值寡聚酚为主，揭示出木质素高选择性转化的关键瓶颈。为了实现对产物分布的精准调控，研究进一步引入Mg-M-O复合氧化物载体（M = Ca、Mn、Al、Zr、Zn、Cr）。结果表明，Cu₆Ni₂₀/MgCrOx催化剂在各体系中表现最优：木质素转化率高达94.2%，且其挥发性产物主要由4-乙基环己醇（11.5%）、4-乙基环己烷（3.7%）和环己烷（1.1%）组成。通过调控Cr、Cu和Ni的负载量，可进一步将4-乙基环己醇的收率提升至13.8%以上。此外，该Cu₆Ni₂₀/MgCrOx催化体系还展现了优异的底物适应性，可实现多种来源（草本、阔叶木、针叶木）的木质素高效加氢脱氧制备4-乙基环己醇（图1）。尤其是，当以竹木质素为原料时，单环类产物收率达30.1 wt.%，其中4-乙基环己醇的选择性为59.5%（收率为17.9%），接近理论最大值的65.7%与53.4%。

 图1 Cu-Ni/MgCrOx尖晶石催化木质素选择性加氢脱氧

 为揭示Cu-Ni/Mg-M-O催化剂性能差异的结构性质，采用XRD、BET、SEM/TEM等对催化剂进行了系统表征（图2）。XRD结果表明，与其他金属相比，Cr掺杂能诱导形成稳定自组装尖晶石相MgCr₂O₄，而该物种的形成减弱了Ni²⁺与Mg²⁺间的相互作用，抑制非活性的NiMgO2相生成，暴露更多Ni活性位点。BET结果表明催化剂具有较大的比表面积和孔容，有利于大分子木质素反应物和中间产物产物的传质。HRTEM表明催化剂中不同晶面（CuNiO₂(111), CuNiO₂(200), CuO(111), CuO(002), Cu(111), CuNi(111), Cu₂O(111) and MgCr₂O₄(111)）的存在，与XRD结果相对应。HAADF-STEM和EDS mapping表明Cu, Ni, Mg和Cr元素的均匀分布。

 图3 (A) H₂-TPR图谱. (B) 产物收率与催化剂中Ni0物种的关系. Cu-Ni/Mg-Cr-O催化剂的(C) CO₂-TPD. (D) NH₃-TPD. (E) Cu 2p. (F) Cu LMM. (G) Ni 2p的XPS图谱. (H)催化活性与Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺+Cu²⁺), Ni⁰/(Ni⁰+Ni²⁺)物种含量之间的关系.

 本文进一步系统分析了其还原性能、酸碱特性及表面电子结构（图3）。H₂-TPR结果（图3A）显示，Cr的引入促使NiO向表面迁移并还原为活性Ni⁰。这归因于Cr₂O₃与MgO形成尖晶石结构MgCr₂O₄，削弱了NiO与MgO的强相互作用，抑制了难还原的NiMgOx的生成。该结构重构同时提高了Ni物种的表面分散度和还原性，显著增强了木质素加氢脱氧能力。CO₂/NH₃-TPD测试（图3C-D）揭示，Cu6Ni20/MgCr1Ox表现出丰富的强碱性位（>600°C）与中强酸位（300-700°C），前者有助于抑制苯酚缩合，后者促进芳环饱和氢化，提高4-乙基环己醇（ECY）选择性。XPS与Auger谱图（图3E-G）进一步证实其表面Cu⁺和Ni⁰含量分别高达33.9%和64.0%，且与产物收率呈正相关（图3H），Cu⁺与Ni⁰协同作用是提升催化性能的关键因素。此外，还原Ni含量与4-乙基环己醇产率呈明显正相关（图3B），Cu₆Ni₂₀/MgCr0.5Ox表现出最高的Ni⁰含量（4.29），和产物收率（13.8%），进一步证明Ni⁰是木质素裂解和芳环加氢的主要活性中心。

 图4 蔗渣木质素反应前后的2D HSQC NMR图谱

 此外，还采用2D HSQC NMR、FT-IR等技术对Cu₆Ni₂₀/MgCr₁O_x催化体系中木质素加氢脱氧过程中的结构演变规律进行研究（图4），并结合文献报道，提出了可能的反应路径（图5）。该机理以β-O-4结构为核心，突出Cr调控Ni0活性中心、MgCr₂O₄调节酸碱性、以及异丙醇诱导的α-OH酯化过程协同驱动C_α-O、C_β-O、C_β-C_γ等多重键裂解，最终实现芳基侧链深度脱氧生成C2（4-乙基环己醇、4-乙基环己烷等）和C3（pCA等）碎片产物。机理中指出，Cr不仅提高了Ni表面的还原性和脱氧能力，还通过稳定中间体（如醌亚甲基）促进关键C–O键的断裂；同时，碱性环境有助于γ-OH脱质子生成负氧物种，提升了C_γ-C_β/C_β–H断裂速率，进一步强化了C2产物的形成过程。

图5 木质素一步法加氢脱氧反应途径

致谢：感谢国家自然科学基金项目的资助