调控氧空位团簇增强CeO₂纳米棒催化CO₂环加成反应活性

 温室效应加剧使得CO₂资源化利用迫在眉睫。其中，CO₂与环氧化物环加成合成环状碳酸酯因具100%原子经济性备受关注。然而，CO₂的高化学惰性导致其活化困难。受阻Lewis酸碱对（FLP）催化剂因可同步活化CO₂和环氧化物而表现出独特优势。CeO₂纳米棒表面具有氧空位缺陷、可逆Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对及酸碱位点，是构建高效多相FLP催化剂的理想平台。

 近日，课题组和南昌大学刘勇教授合作，通过精确调控介孔CeO₂纳米棒表面氧空位团簇浓度，成功构筑高密度FLP活性位点（Ce³⁺-O^2-对），实现了CO₂与环氧化物的同步高效活化。在无添加剂条件下，最佳催化剂RNR-CeO₂-H₂于110°C下实现了94.8%的环状碳酸酯收率（TOF=23.5 h^-1），且催化剂具有良好的底物普适性以及优异的循环稳定性。

 X射线衍射（XRD）证实，CeO₂前驱体经500^oC煅烧后均形成纯立方萤石结构；XRD精修显示催化剂不含Ce₂O₃杂质相，其Ce³⁺物种仅源于表面氧空位。低温N^2-吸附脱附证实其存在介孔结构。HRTEM分析显示CeO₂纳米棒暴露(110)/(111)/(100)晶面，并存在明显的晶格畸变及表面富集的氧空位团簇。

 XPS结果显示RNR-CeO₂-H₂的表面Ce³⁺含量及氧空位浓度显著高于P-CeO₂-NH₃和NR-CeO₂-Air样品，相应Raman光谱的I_D/I_F2g比值及EPR信号强度的差异亦证实了氧空位浓度的不同。Ce L₃-edge XANES显示催化剂的吸收边向低能方向偏移，表明其氧化态低于CeO₂标样。EXAFS在~1.8 Å处主峰对应于Ce-O壳层，小波变换进一步了揭示局部配位环境的差异。拟合结果表明最佳催化剂RNR-CeO₂-H₂的Ce-O配位数最低，仅为5.9（理想值8.0），随着氧空位浓度降低而逐渐升高（P-CeO₂-NH₃为6.5，NR-CeO₂-Air为7.3）。正电子湮灭光谱表明RNR-CeO₂-H₂的氧空位簇相对丰度（I₂）高达87.14%，平均寿命τav达368.9 ps，这关联其超高的FLP活性位点密度。

 在CO₂与环氧氯丙烷环加成中，最佳催化剂RNR-CeO₂-H₂于110℃下获得了94.8%的环状碳酸酯产率，显著高于NR-CeO₂-Air（77.1%），而仅暴露(100)晶面的NC-CeO₂-Air无催化活性。产物产率与氧空位簇丰度（I₂）正相关，与单氧空位丰度（I₁）负相关，表明氧空位簇浓度主导反应活性。吡啶和苯甲酸毒化实验证实了FLP活性位点是反应必需的。对含吸电子基团和短烷基链环氧化物，相应的环状碳酸酯产率达80-98%；虽受产物占据表面氧空位位点的影响，催化剂在循环使用过程中活性略有降低，但经循环7次后产率仍能达到90.8%。动力学研究结果表明，该反应符合准一级动力学，RNR-CeO₂-H₂的活化能仅为82.9 kJ·mol^-1，其较小

 前因子（24.25）表明过渡态高度有序。动力学同位素效应（KIE=1.075）显示C-O键断裂为决速步。

 RNR-CeO₂-H₂吸附活化CO₂形成单齿/双齿碳酸盐和HCO₃^-物种。DFT结果表明，高浓度氧空位簇通过丰富的FLP位点，增强底物吸附活化、降低能垒、稳定中间体并促进产物脱附，从而实现高效CO₂环加成催化。该研究为设计具有可调FLP位点的高效多相催化剂提供新思路，亦可助力实现碳中和目标。

 论文信息

 Tunable Oxygen Vacancy Clusters Enhanced Catalytic Activity of CeO₂ Nanorods on CO₂ Cycloaddition, Guangcai Long, Andi Wang, Xian Liu, Xuehui Li, Meixuan Liu, Yong Liu, and Jinxing Long, Angewandte Chemie International Edition, 2025, e202508217, DOI: 10.1002/anie.202508217.