课题组李红喜同学的研究成果在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊发表 |
发布时间: 2025-06-30 浏览次数: 73 |
标题:氮掺杂空心碳纳米笼中ZnSe-MoSe2异质结的阶梯式调控策略助力锂硫电池多硫化物高效转化 第一作者:李红喜 通讯作者:李雪辉,袁文辉 通讯单位:华南理工大学化学与化工学院;华南理工大学珠海现代产业创新研究院 关键词:锂硫电池;穿梭效应;异质修饰剂;内建电场;分步催化 DOI号:10.1016/j.apcatb.2025.125631 全文概述: 锂硫电池(LSBs)因其高达1675 mAh g<span style="font-family:"times new roman";">-1的理论比容量和硫的低成本特性,被视为下一代高能量密度储能技术的潜力候选者。然而,可溶性多硫化物(Li2Sn, 4 < n ≤ 8)的“穿梭效应”和缓慢的转化动力学,严重阻碍了其实际应用。传统单功能催化剂如同“单腿走路”,难以兼顾多硫化物转化链中不同阶段的差异化需求——既要强力锚定长链多硫化物,又需高效催化绝缘态Li2S的沉积/解离。更棘手的是,多硫化物中间体(如S42-)在活性位点的堆积会阻塞催化界面,形成“交通拥堵”。针对这一难题,创新性地提出了“异质结阶梯式催化”策略,设计出ZnSe/MoSe2@NC复合隔膜修饰材料。该工作通过“预组装-硒化”两步法,将ZnSe-MoSe2异质结精准嵌入氮掺杂空心碳纳米笼(NC)中,构建了多界面协同的催化体系。密度泛函理论(DFT)计算揭示,ZnSe通过削弱Li-S/S-S键能(2.21 Å→2.41 Å)显著降低长链多硫化物转化能垒(-0.01 eV),而具有二维层状结构的MoSe2的则充当“双向收费站”,既保证了Li+快速迁移,又促进惰性产物Li2S的成核与分解。更有趣的是,异质界面处的内置电场(BIEF)如同“高速公路”,驱动多硫化物中间体从ZnSe向MoSe2定向迁移,解决了传统异质催化剂活性位点“堵塞”的痛点。 要点一: 通过简便的“预组装-硒化”两步法合成了ZnSe/MoSe₂@NC异质结构。在制备前驱体时,采用了MOFs辅助策略(预分散与固定策略),通过原位合成ZIF-8将Mo-POMs封装入分子笼中,形成POMs@ZIF壳层。这些非配位Mo-POMs在沸石咪唑环框架(ZIF)中均匀单分散并原子级固定,该框架作为制备多界面ZnSe/MoSe₂异质结的理想预组装平台。此外,采用PS作为自牺牲模板,赋予了最终产物空心纳米结构。三维纳米笼形态有效促进了催化活性位点的暴露,有利于LIPSs的吸附/催化。 传统异质结构主要通过水热法和气相沉积法制备,多数方法涉及高温和多步反应条件。且过渡金属硒化物在高温合成过程中倾向于单独成核。目前报道的硒基异质催化剂仍缺乏确保高性能锂硫电池所需的活性位点数量。该工作提出了一种可控的合成方法,为制备具有完全融合相和高度暴露异质界面的过渡金属硒化物(TMSe)基异质催化剂提供了参考。 Fig. 1. Schematic of the synthetic process of ZnSe/MoSe2@NC heterostructure and its application in LSBs as the separator modifier. Fig. 2.SEM images of a) PS, b) PS/POMs@ZIF and c,d) ZnSe/MoSe2@NC. e,f) TEM images, g) SAED patterns, h) HRTEM images, i,j) corresponding FFT patterns and lattice spacing, and k) EDS mapping images of ZnSe/MoSe2@NC. 要点二: 通过理论计算和原位表征分析了ZnSe/MoSe₂@NC异质结构的分步催化机制,揭示了ZnSe-MoSe₂异质节与内置电场(BIEF)之间的协同作用。其中,双活性中心(ZnSe-MoSe₂)能够靶向加速多硫化物的“液-液”和“液-固”转化过程。ZnSe对长链多硫化物具有较强的吸附能力(-2.98 eV)和较低的转化能垒(-0.01 eV),能够快速捕获可溶性长链多硫化物并促进其转化;而具有“液-固”双向催化活性的MoSe2进一步加速了Li2S的沉积和溶解。此外,异质界面处自发形成的内建电场(BIEF)加速了多硫化物中间体(S42-)从ZnSe向MoSe2的定向迁移,从而实现了两个催化活性中心的串联整合,促进了多硫化物的阶梯转化(Li2S6→Li2S4→Li2S),有效抑制了催化活性位点的堵塞和失活。合理的结构配置实现了多硫化物在ZnSe/MoSe₂@NC上连续的“吸附-迁移-转化”过程,该工作为设计靶向加速多硫化物转化过程中的阶梯式反应的TMSe基异质催化剂提供了新见解。 Fig. 3. a) Binding energies of Li2Sn (n = 1, 2, 4, 6), b) Free energy evolution for the Li2S6 reduction, c) The Li-S bridged bond lengths of Li2S6 and Li2S4, d) Diffusion barriers of Li+, and e,f) Decomposition of Li2S cluster on ZnSe (111) and MoSe2 (002) surfaces (insets: the corresponding decomposition models from initial state to transient state, and finally to final state). Fig. 4. a) Schematic diagram of in situ Raman test principle. b,d) In situ time-resolved Raman spectra of the PP and ZnSe/MoSe2@NC//PP cells. c,e) Selected in situ Raman spectroscopy of the PP and ZnSe/MoSe2@NC//PP cells. 要点三: 得益于ZnSe/MoSe₂@NC异质结构的协同催化机制,多硫化物的“穿梭效应”得到有效抑制,整体硫氧化还原动力学显著提升。改性隔膜组装的锂硫电池展现了出色的放电容量(0.2 C倍率下1411 mAh g-1)、卓越的倍率性能(5.0 C倍率下580 mAh g-1)以及稳定的循环寿命(1.0 C倍率下循环1200次,平均圈容量衰减率仅为0.045%)。即使在高硫载量(7.9 mg cm-2)且稀电解液(E/S比值约为4.3)的极端工况下,该电池仍展现出8.6 mAh cm-2的杰出面容量,远高于商业锂离子电池(约4.0 mAh cm-2),表明ZnSe/MoSe₂@NC异质修饰材料的设计开发具备较大的应用潜力和商业前景。 Fig. 5. a) Cycling performance of different cells at 0.2 C. b) initial GCD profiles at 0.2 C. c) Values of Q2/Q1 and ∆E obtained from GCD profiles. d) Rate performance. e) GCD curves of the cell with ZnSe/MoSe2@NC//PP at various currents. f) EIS spectra. g) Long-term cycling performance at 1.0 C. h) Electrochemical performance comparison of recently reported work in LSBs. Fig. 6. a) Cycling performance of ZnSe/MoSe2@NC//PP cells, for various sulfur loadings at 0.1 C (insets: two series-connected coin cells to drive miniature fan and charge a smart bracelet). b) Cycling performance with ultrahigh sulfur mass loading of 7.9 mg cm-2 (inset: two series-connected coin cells to light a LED panel). c) Electrochemical performance of high sulfur-loaded cells in comparison with other published works. d) Schematic illustration of LiPSs adsorption/conversion processes on different surfaces. 结论: 通过一种简便的“预组装-硒化”方法,合理设计了多界面ZnSe/MoSe₂@NC异质结构,并将其作为锂硫电池(LSBs)多功能性隔膜改性剂。ZnSe对长链多硫化物具有较强的吸附能力和较低的转化能垒,能够快速捕获可溶性长链多硫化物并促进其转化。生成的多硫化物中间体(S42-)在内建电场(BIEF)的定向驱动下从ZnSe迁移至MoSe2表面。最终,具有双向催化活性的MoSe2进一步提升了液-固转换的反应动力学。空心氮掺杂碳骨架促进了活性位点的暴露,同时确保了快速的电子/离子传输。理论计算和原位拉曼测试揭示了异质界面处多硫化物的连续反应机制,进而验证了多功能催化作用在分步多硫化物转化中的有效性。借助这一特殊机制,“穿梭效应”得到有效抑制,整体硫氧化还原动力学显著改善。因此,采用ZnSe/MoSe₂@NC//PP隔膜组装的电池在0.2 C下展现出超高的初始比容量(1411 mAh g⁻¹),并在1.0 C下呈现优异的长期循环性能,1200次循环后平均圈容量衰减率仅为0.045%。 致谢:衷心感谢国家重点研发计划提供的资金支持。 |