第一作者：高梦翘 通讯作者：李雪辉，刘思洁

通讯单位：华南理工大学化学与化工学院；湖南师范大学化学化工学院

关键词：多级孔，木质素，氢解，4-丙基丁香酚

论文DOI：10.1039/d5gc00432b

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随着社会的发展，资源短缺和环境污染逐渐成为全球面临的主要问题。相较于传统非可再生资源的高消耗、高污染的发展模式，世界各国均在不断探索可再生资源开发和化学品制备的有效途径。木质素作为自然界中唯一含有芳香结构的可再生生物质资源，具有全球公认的“零碳”属性，是化石资源的完美替代品。在该项研究中，作者设计并制备了具有多级孔结构的Co/N共掺杂碳基催化剂（CoNC），通过选择性氢解木质素，成功获得了一种可用于医药和聚合物材料的中间体化学品：4-丙基丁香酚（4-PS）。其中，CoNC_M4催化有机溶蔗渣木质素氢解，在230℃下反应4 h，单酚类产物的收率达到28.8 wt.%，4-PS产率9.9 wt.%，4-PS产物选择性为34.3 %。进一步的探究发现，CoNC_M4催化剂中的高介孔比（92.9 %）和合适的孔径分布（大于1.9 nm）促进了木质素在催化剂表面的吸附和传质作用。同时，催化剂表面的Co单原子与吡咯氮配位，形成了“金属-酸”催化中心，这种协同作用不仅实现了对木质素结构中C-O键的高选择性断裂，同时保留了产物的芳香结构。通过对一系列模型化合物的研究、密度泛函理论（DFT）计算以及对木质素转化前后结构的分析，提出了β-O-4键可能的断键机制。因此，本研究为高价值平台化学品4-PS的绿色可持续生产提供了一种新思路，并实现了农林废弃物甘蔗渣的再利用。

文章要点

要点1：如Scheme 2所示，采用一锅法，通过引入水热处理以及造孔剂KOH，制备了具备多级孔结构的催化剂CoNC_M4。表征发现其比表面积可达1394 m²g^-1，介孔比例为92.9 %。静态吸附实验证明较高的介孔率更有利于催化剂对木质素的吸附。

 Scheme 2Schematic illustration of the synthesis process of CoNC_M4.

要点2：通过ICP-OES检测发现，CoNC_M4中Co含量仅为0.46 wt.%。进一步通过同步辐射以及球差电镜可知，Co在CoNC_M4催化剂表面主要以单原子（CoN₄）形式存在，价态接近+2价。XPS表明Co主要与催化剂表面的吡咯氮形成配位结构。NH₃-TPD-MS研究可知催化剂表面以弱酸为主，弱酸位点主要来源于吡咯氮。

Fig. 3 (a) XPS Co2p of CoNC_M1, CoNC_M2 andCoNC_M4.(b) XPS N1s and (c) NH₃-TPD-MS of CoNC_M1, CoNC_M2, CoNC_M4 and NC_M4. (d) The Co K-edge XANES spectra of CoNC_M4 and reference samples. (e) The FT-EXAFS spectra of CoNC_M4 and reference samples. (f) FT-EXAFS R space fitting curves of the CoNC_M4. (g) WT-EXAFS R space fitting curves of the CoNC_M4. (h) AC-HAADF-STEM image of CoNC_M4.

要点3：通过一系列的模型化合物研究发现，CoNC_M4对于木质素中的C-O键断裂具有较好的选择性。其中β-O-4键模型化合物中B环上甲氧基促进了其在CoN₄活性中心上的吸附作用及C-O键断键效果。以上结果证明木质素结构中S单元更容易被转化。文章以β-O-4键模型化合物a1作为研究对象，探索反应路径，发现其主要以碳中心自由基路径实现C-O键断裂。

 Fig.6(a) Control experiments for the conversion of lignin models. Conditions: substrate (0.2 mmol), catalyst (20 mg), EtOH (10 mL), H₂ (1.0 MPa), 230℃, 4 h. (b) Local adsorption configurations of (a4), (a5) and (a6) on CoNC_M4.

 Fig. 7 (a) Proposed pathway for the conversion β-O-4 models. (b) Control experiments of (a4), Reaction A: The catalyst and solvent are not changed (Scheme 2, eqn. 1). Reaction B: The acidic sites on the catalyst surface are quenched by 1 mol L-1 KOH solution (Scheme S1, eqn. 8). Reaction C: The reaction is carried out in MeCN (Scheme S1, eqn. 9). Reaction D: 0.1 mmol of TEMPO is used as radicals capture agent in the hydrogenolysis reaction of (a4)(Scheme S1, eqn. 10) (substrate 0.2 mmol, catalyst 20 mg, EtOH 10 mL, H₂ 1.0 MPa, 230℃, 4 h). (c) EPR spectrum on radicals captured by DMPO. (c) The main route for β-O-4 model compound conversion over the CoNC catalyst.  

要点4：通过对有机溶蔗渣木质素催化氢解性能的考察发现，具有高介孔率（92.9 %）的CoNC_M4催化剂，对于催化有机溶木质素氢解，具有较好的催化效果，木质素转化率可达94.5 %，共获得28.8 wt.%的单酚产物，其中34.4 %为4-PS（产率9.9 wt.%）。同时催化剂具有重复使用性。

总 结

 本文构建了一种具有高介孔率（92.9 %）的多级孔CoNC催化剂，并成功将其应用于蔗渣木质素的选择性氢解，制备木质素基平台化学品4-PS。在230℃下反应4 h，分别获得了28.8和9.9 wt.%的单酚产物和4-PS。研究结果表明，CoNC_M4对于有机溶木质素的高效催化作用主要归因于多级孔结构强化了催化剂对木质素底物的吸附及传质作用。同时，依据“供体-受体复合物”机制，富含甲氧基的S单元木质素片段在催化剂表面的吸附作用被增强，且甲氧基作为供电子基团进一步降低了Cβ-O键的离解能，从而促进了蔗渣木质素选择性氢解制备4-PS平台化学品。机理研究和电子顺磁共振（EPR）结果进一步表明，木质素中Cβ-O键的断裂主要通过碳中心自由基途径实现。

致 谢

 衷心感谢国家自然科学基金项目等资助。