第一作者：李立霞 通讯作者：李雪辉，龙金星，何宏艳

通讯单位：华南理工大学化学与化工学院；中科院过程工程研究所离子液体清洁过程北京市重点实验室

关键词：木质素，氧化解聚，马来酸二乙酯，多级孔空心二氧化硅，Cu_x-Fe_y@HhNS

论文DOI：10.1016/j.jcat.2025.116157

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 木质素作为可再生生物质资源，其选择性催化解聚转化为高附加值化学品具有重要意义，但受限于木质素分子传质效率低以及催化剂活性位点分布不理想等问题，相关研究面临诸多挑战。针对该问题，本文设计并构建了一系列铜、铁氧化物封装在多级孔空心纳米二氧化硅沸石（Cu_x-Fe_y@HhNS）中的聚合纳米微囊催化剂，用于实现木质素逐级氧化解聚为马来酸二乙酯（DEM）。其中，Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS在150°C反应24小时内，实现了92.0%的木质素转化率和31.2 wt.%的DEM产率，选择性高达70.7%。一系列控制实验和表征结果表明，该催化体系的优异性能归因于Cu^2⁺对C_α–C_β键的高效断裂和Fe^3⁺对芳环的选择性开环串联耦合催化反应，以及多级孔结构的优良木质素/中间产物传质性能带来的协同作用。进一步的机理研究揭示，该转化过程遵循单电子转移（SET）机制进行。本工作为木质素向大宗化学品的精准转化提供了新思路，有望推动可回收生物基聚合物材料的开发，为替代传统石油基途径开辟绿色可持续路径。

 文章要点

 要点1：如Scheme 1所示，本工作构建了一系列纳米囊泡组装的中空晶体Cu_x-Fe_y@HhNS（Scheme 1a），用于通过C_α–C_β键断裂、芳环开裂及乙醇原位酯化，实现木质素向DEM的逐步高效转化。相比于单晶结构的Cux-Fey/HhNS（Scheme 1b）和Fe_y/Cu_x@HhNS（Scheme 1c），囊泡结构的Cu_x-Fe_y@HhNS与Cu_x/Fe_y@HhNS（Scheme 1d）催化性能显著提升。性能提升归因于结构调控所带来的微/介孔协同结构、高分散Cu^²⁺物种及骨架Fe^³⁺位点的协同作用，有效促进了木质素的选择性氧化解聚。

Scheme 1. Schematic illustration of the synthesis process for (a) Cu_x-Fe_y@HhNS, (b) HhNS and Cu_x-Fe_y/HhNS, (c) Cu_x@HhNS and Fe_y/Cu_x@HhNS, (d) Fe_y@HhNS and Cu_x/Fe_y@HhNS.

 要点2：表1系统比较了不同催化体系下木质素氧化解聚的性能。无催化剂时，仅检测到1.9 wt.%芳香单体产物。引入HhNS略微提升了转化率和产物产率（59.0%，3.2 wt.%）。铜基催化剂显著促进芳香产物与C_₃–C_₅脂肪族酯类生成，说明Cu位点能促使芳环开裂及酯化过程。然而，单金属Cu体系选择性有限（如Cu2.5@HhNS上DEM选择性仅为11.8%）。引入Fe后催化性能大幅提升，其中Cu_2.5/Fe_2.2@HhNS在优化条件下实现了80.0%木质素转化率、29.1 wt.% DEM产率和64.7%选择性，且残余木质素M_w从3129 g mol⁻¹降至977 g mol⁻¹，反映出深度解聚程度。对比实验表明，Cu–Fe协同作用对提升催化活性和选择性至关重要，Fe单金属体系活性较低。进一步比较不同合成路径催化剂发现，未引入有机金属前驱体合成的样品表现较差，而通过一锅法引入Cu与Fe前驱体所得Cu_2.5/Fe_2.2@HhNS的DEM选择性可达61.9%。残余木质素M_w变化趋势与催化性能一致，进一步验证了催化剂结构对性能的影响。综上，Cu–Fe双金属协同作用、有序空腔结构及有机前驱体辅助晶化过程共同赋予Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS优异的木质素高选择性催化解聚能力。

 要点3：SEM和TEM分析显示，未引入铁源或仅添加铜源制备的Cu_2.5@HhNS、Fe_2.2/Cu_2.5@HhNS和Cu_2.5-Fe_2.2/HhNS催化剂呈单晶空心结构，粒径约为131-171 nm，内部包裹粒径3.7-5.9 nm的金属纳米颗粒。而引入铁柠檬酸盐的Fe_2.2@HhNS、Cu_2.5/Fe_2.2@HhNS和Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS则形成纳米囊泡组装的多晶空心结构，晶体显著缩小至42.5-69.0 nm，催化性能同步提升（图1E-G）。该结构转变源于铁盐调控下的低pH条件及选择性溶解-再结晶过程，有效抑制晶体生长并诱导多晶化。经TPAOH处理后，选择性脱硅与再结晶作用进一步促进空心结构形成并实现Cu-Fe双金属颗粒的高效封装，从而显著提升DEM的产率与选择性。HAADF-STEM图显示Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS中金属颗粒平均粒径为3.5 nm，FFT结果确认其为CuO、Cu₂O、Fe₂O₃和FeO的混合物（图1I）。EDS映射（图1H）表明Cu和Fe均匀分布，而Cu_2.5-Fe_2.2/HhNS中则呈团簇状聚集（图S5i），说明纳米囊泡结构有利于金属位点的高分散与协同作用，进而提升催化活性。XRD结果（图1J）表明所有样品均保持MFI框架结构，未观察到明显的金属氧化物特征峰，显示金属高度分散。高Cu负载时可见CuO衍射峰，但在低负载样品中逐渐减弱甚至消失，进一步验证Cu的优异分散性。综上，Fe引导的多晶化调控策略显著提升了催化剂的结构有序性、金属分散性及结构限域效应，为高效选择性催化木质素解聚提供了结构基础。

 Fig. 1. (A-F, G1) The TEM images of (A) HhNS, (B) Cu_2.5-Fe_2.2/HhNS, (C) Cu_2.5@HhNS, (D) Fe_2.2/Cu_2.5@HhNS, (E) Fe_2.2@HhNS, (F) Cu_2.5/Fe_2.2@HhNS, and (G1) Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS. (G2) HAADF-STEM image of Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS. (H) HAADF-STEM image and the corresponding EDS elemental mappings of Si, Cu and Fe of Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS. (I) HRTEM image and FFT of the selected area of Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS. (J) XRD patterns.

 要点4：氮气吸附-脱附等温线显示所有样品在低压区表现出微孔特征，在高压区呈现滞后环，表明具备中孔结构。相比单晶结构催化剂，纳米囊泡结构（如Fe_2.2@HhNS与Cu_x-Fe_2.2@HhNS）孔径分布更集中、滞后环减弱，表现出更均一的中孔结构。所有样品均呈多级孔分布，包括约0.55 nm微孔、约40 nm中孔及>100 nm大孔（图2B）。木质素吸附实验证实，中大孔结构有利于2 nm级木质素分子的扩散与转化，空腔限域亦促进芳环开裂等反应位点选择性。尽管单晶结构具备更高的中孔比表面积（S_ext/S_total）和外孔容积（V_ext/V_total），但其微孔体积显著降低，可能导致有效活性位点减少。为表征孔结构协同效应，引入层次结构因子HF = (V_micro/V_total) × (S_meso/S_BET)，结果表明囊泡结构催化剂HF值更高（如Cu_x-Fe_2.2@HhNS为0.13–0.15），且与DEM产率呈良好正相关（图2C–D）。综上，微孔提供反应位点，中孔增强传质，两者协同构建的多级孔结构是提升木质素转化与DEM选择性的重要结构设计策略。

 Fig. 2. (A) N₂ adsorption/desorption isotherms, (B) pore size distribution,(C) HF values of different catalysts and (D) The dependence of catalytic results over selected samples on HF values. (a) HhNS, (b) Cu_2.5-Fe_2.2/HhNS, (c) Cu_2.5@HhNS, (d) Fe_2.2/Cu_2.5@HhNS, (e) Fe_2.2@HhNS, (f) Cu_2.5/Fe_2.2@HhNS, (g) Cu_1.25-Fe_2.2@HhNS, (h) Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS, (i) Cu_5.0-Fe_2.2@HhNS and (j) the spent Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS after 6 cycles.

 要点5：通过紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）分析表明，Cu^²⁺在适量负载下以单体形式分散，呈现典型电荷转移与d-d跃迁吸收峰（230、331、500和600–800 nm），而过量则生成框架外CuO纳米颗粒，削弱催化活性。Fe³⁺可稳定嵌入骨架四面体/八面体位（200–250 nm），250–350 nm吸收峰则源于团聚态FeO_y物种。催化性能与骨架内孤立Fe³⁺正相关，Fe₂O₃团聚则抑制活性。H_₂-TPR结果进一步揭示，Cu引入可降低Fe³⁺的还原温度，增强电子转移能力，显著促进Fe³⁺还原为Fe²⁺/Fe⁰，尤其在多晶结构（如Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS）中协同效应最强，表现出优异的还原性能。综上，孤立Fe³⁺为关键活性中心，Cu通过调控Fe物种的分散与价态实现协同增强，显著提升木质素氧化解聚制DEM的催化效率。

 Fig. 3. (A) Deconvoluted UV-vis DRS spectra. (B) H₂-TPR profiles and (C) the enlarged spectra of the synthesized samples. (a) Fe_2.2@HhNS, (b) Cu_1.25-Fe_2.2@HhNS, (c) Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS, (d) Cu_5.0-Fe_2.2@HhNS, (e) Cu_2.5@HhNS, (f) Cu_2.5/Fe_2.2@HhNS, (g) Cu_2.5-Fe_2.2/NS, (h) Fe_2.2/Cu_2.5@HhNS and (i) Cu_2.5-Fe_2.2/HhNS.

 要点6：该催化体系中Cu和Fe的电子结构采用XPS表征进行分析，Cu 2p_3/2光电子峰表明，932.7 eV归属于为可还原性Cu⁺物种，935.7 和 938.4 eV分别归属于四面体与八面体方式与骨架氧配位的Cu²⁺，形成稳定活性位点。随Cu含量升高，八面体Cu²⁺占比增加，Cu⁺减少，体现出CuO相逐渐形成，增强催化活性。Fe 2p谱显示：Fe²⁺/Fe³⁺共存，其中Fe³⁺：分布于八面体和四面体位点中Cu加入后，促进 Fe³⁺ → Fe²⁺转化（Cu⁺ + Fe³⁺ → Cu²⁺ + Fe²⁺），增强氧化还原能力。与单晶结构相比，纳米囊泡结构具有更高比例的骨架Fe³⁺（八/四面体配位）和更适中的Cu⁺/Cu²⁺平衡，这对提升DEM生成效率起到决定性作用。

 Fig. 4. XPS spectra (A) Cu 2p, and (B) Fe 2p of the synthesized samples.

 要点7：该催化剂在木质素氧化解聚过程中的重复使用性能实验表明，催化剂连续使用6次时，DEM产率依然高达28.3 wt.%，表现出优异的循环使用性能。ICP-AES检测表明Cu与Fe无明显流失；XRD显示晶体结构稳定无变化。氮气吸附结果显示比表面积略升、孔容无明显下降，HF值稳定在0.15，表明结构没有发生明显的变化。TEM和UV-Vis DRS证实金属物种无团聚，依然均匀封装于中空晶体结构中。催化剂保持稳定性的原因在于：中空纳米结构赋予可控扩散通道；金属氧化物被封装在空心纳米微囊中，避免造成流失；微/中孔比例协同，增强反应与稳定性双重效应。

 Fig. 5. (A) Recycling performance of Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS for the oxidation of lignin, (B) N₂ adsorption-desorption curves (Inset: pore size distribution) (C) XRD patterns, and (D) UV-vis DRS spectra of fresh and spent catalysts after six runs. Conditions: lignin (0.1 g), Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS (0.2 g), EtOH (5 mL), O₂ (1.0 MPa), 150 °C, 24 h.

 要点8：通过2D HSQC NMR对有机溶蔗渣木质素的该催化体系中的氧化解聚过程中结构演变规律进行深入解析。结果表明，反应前，木质素主要由β-O-4（67%）、β-5和β-β结构构成。反应后，这些侧链信号大幅减弱，明确表明Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS可高效断裂主要C-O和C-C键。原木质素中S/G/H比例为49.0/46.7/4.3，反应后S和G信号显著削弱，H单元几乎完全消失，并新出现氧化衍生结构（S′/G′/PB），对应芳香环的逐步断裂路径。根据结构定量分析，理论最大DEM产率为42.7 wt.%。实测可达31.2 wt.%，实现73.1%的理论收率，显示该体系在生物质高值利用中的巨大工业潜力。进一步松木、稻草、棉秆、玉米芯等来源的有机溶剂木质素测试。结果发现：较高比例的S/G比以及适量的H和pCA结构单元含量更有利于DEM的生成。甲氧基取代促进芳香环氧化断裂且重均分子量从3889降至718 g mol^-1，表明芳香环和C-C键彻底断裂。

 Fig. 6. 2D HSQC NMR spectra of organosolv bagasse lignin before (a, d) and after oxidation without catalyst (b, e) and with Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS catalyst (c, f). Note: the percentages of A, B, C, S, G, H, pCA and FA are calculated based on the per C9 unit. Conditions: lignin (0.1 g), catalyst (0.2 g), EtOH (5 mL), O₂ (1.0 MPa), 150 °C, 24 h.

 要点9：通过2D HSQC NMR分析发现，Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS催化体系能够高效断裂木质素中最常见的β-O-4键。为揭示其氧化裂解机制，β-O-4二聚体模型底物2的氧化结果表明，在该催化体系中，模型底物被精准转化为2,6-二甲氧基酚、对茴香醛、对甲氧基苯甲酸及其酯类衍生物（如DEM、二乙基富马酸酯等），产物分布与甘蔗渣木质素的实际氧化裂解实验高度吻合。2a在1 h内迅速生成（达14.5%），随后转化为稳定的C₃~C₅酯类（如3b、3c、3d、3e、3g），呈现出芳香环快速断裂和连续转化的动态路径。对茴香醛2b在10小时达最大值（79.1%），但随后因进一步氧化转化为酸、酯及酮类而下降，揭示其为中间体而非终产物。我们发现酚类、芳香醛和芳香酸均可高效转化为C₃~C₅酯类，说明该催化体系可选择性地实现芳香结构的开环。此外，芳香环开裂过程中，p-醌而非o-醌为关键中间体，3c、3d和3g为最终产物。

 Fig. 7. Product distributions versus reaction time for the conversion of model 2. Conditions: substrate (0.5 mmol), Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS (0.2 g), EtOH (5 mL), O₂ (1.0 MPa), 150 °C.

 要点10：随后，采用底物2探究Cu与Fe在催化氧化解聚过程中的系统作用机制，结果表明：Cu物种在活化O₂、生成芳香单体方面表现突出，而Fe物种则在推动芳环开裂、生成DEM等高值产物中发挥关键作用。Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS双金属催化剂的加入，使产物收率远超单金属体系，验证了Cu与Fe之间的协同效应。通过模型底物的选择性氧化实验证实，芳香产物的形成不依赖传统的醇脱氢–酮中间体路径，而是倾向于单电子转移引发的C-C/C-O键直接断裂。这一机制由氘代KIE实验与EPR自由基捕获实验证实，并进一步通过底物4的氧化产物分布与木质素实测产物高度一致得到印证。更重要的是，底物4中的C_α–C_β键断裂直接产生香草醛、愈创木酚等芳香平台分子，并经由Fe活性位点催化的芳环开裂及酯化反应，最终转化为目标产物DEM，以上结果表明了单电子转移驱动的木质素精准解聚路径。

 Fig. 8. Catalytic oxidation of lignin model compounds: (A) 2-(2,6-dimethoxyphenyl)oxy-1-(4-methoxyphenyl) -ethanol (2), (B) 2,6-dimethoxyphenol (2a), and (C) p-anisaldehyde (2b) over different catalysts. Conditions: substrate (0.5 mmol), catalyst (0.2 g), EtOH (5 mL), O₂ (1.0 MPa), 150 °C, 24 h.

 要点11：通过淬灭剂实验和EPR表征对Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS催化体系中的活性氧物种进行测定过程中发现，O2在Cu物种的活化下生成超氧自由基（O₂^•⁻），成为断裂木质素C_α–C_β键、释放芳香单体的重要氧化因子。为验证该过程是否遵循自由基机制，我们引入自由基捕获剂DMPO。结果显示，Cu_2.5@HhNS和Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS体系在加入DMPO后，木质素转化率和产物DEM的产率明显下降，且在降低DMPO用量后催化活性得到部分恢复，明确指向自由基中间体的参与。进一步的电子顺磁共振（EPR）测试也捕捉到典型的DMPO-O₂^•⁻自由基信号，直接证实了Cu物种在O₂活化中的核心作用。更令人关注的是，Cu⁺向Cu²⁺的氧化过程为超氧自由基的生成提供了路径，而Fe的协同作用又加速了单电子转移反应的发生。这种Cu–Fe协同调控的策略，不仅显著提升了木质素的转化效率和DEM的选择性产率，更揭示了单电子转移机制在木质素逐步氧化解聚中的关键作用。研究为构建高效生物质转化催化剂提供了全新思路，也为可再生芳香化学品的绿色制备开辟了新路径。

 Fig. 9. (A) The effect of radical scavenger DMPO on the activities of catalysts. Conditions: model 2 (0.5 mmol), catalyst (0.2 g), EtOH (5 mL), O₂ (1.0 MPa), DMPO (0.25 or 0.50 mmol), 150 °C, 4.5 h. (B-C) EPR spectra for DMPO-O₂^•- recorded at ambient temperature in the presence of different catalysts.

 要点12：基于此，我们提出该体系的催化反应机理为：Cu⁺在氧气作用下被氧化为Cu²⁺，同时生成超氧自由基（O₂^•⁻）。该过程通过Cu与Fe之间的电子转移得以强化，同时还将骨架中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，实现双金属协同作用。超氧自由基随后诱发木质素中β-O-4结构的单电子转移反应，生成阳离子自由基中间体。该中间体优先在芳基醇部分断裂C_α–C_β键，形成芳醇与芳氧自由基对。芳醇经脱质子后被氧化为香草醛及其酸衍生物，而芳氧自由基则进一步转化为愈创木酚等芳香化合物。接下来的去甲氧基化和芳环羟基化步骤，生成酚类产物，再经进一步氧化形成对苯醌结构。此时，孤立Fe³⁺位点发挥关键作用，触发芳环开裂，最终生成顺丁烯二酸等二羧酸。通过与乙醇的酯化反应，得到具有高选择性、高产率的目标产物—DEM（马来酸二乙酯）。

 Scheme 3. Proposed reaction mechanism for oxidative depolymerization of lignin over Cu_2.5-Fe_2.2@HhNS.

 总 结

 本研究构建了一种新型纳米囊泡结构催化剂（Cu_x-Fe_y@HhNS），将Cu和Fe氧化物协同封装于空心纳米晶体中，成功实现了有机溶木质素向高附加值石化替代品DEM的定向逐步解聚。在优化反应条件下，该催化体系对甘蔗渣木质素的DEM产率达到31.2 wt.%、选择性高达70.7%。系统的表征结果显示，该催化剂具有宽分布孔径及微孔/介孔比例均衡的多级孔结构，显著提升了木质素大分子的扩散效率及活性位点可达性。机制研究表明，Cu²⁺可诱导超氧自由基的产生，选择性断裂木质素中的C–C键生成芳香单体，孤立的骨架Fe³⁺则主导后续的芳环开环反应生成DEM。通过β-O-4模型反应及氘标记实验进一步证实，该过程遵循单电子转移机制。这一策略不仅拓展了对木质素精准转化的理解，也为新型催化剂设计与可再生资源替代石化产品的实际应用提供了重要参考。

 致 谢

 衷心感谢国家自然科学基金，广东省国际合作项目，以及广州市科技计划的资助。