Nature子刊：绿色电池新突破：用可再生纤维素打造下一代固态电解质
摘要
作为最丰富且可再生的生物聚合物，纤维素已在医疗保健、包装、电子和环境修复等多个领域得到应用，为向可持续发展转型做出了贡献。在此，我们采用了一种绿色且可扩展的工艺，将纤维素转化为一种坚固的电解质，其锂离子电导率为 1.09×10−3 S cm−1，迁移数为 0.81，机械强度为 12 MPa。我们的工艺利用了纤维素中丰富的羟基，通过酯化反应被邻苯二甲酸酐取代，形成邻苯二甲酸纤维素（CP）。实验和理论分析相结合表明，邻苯二甲酸基团的引入不仅确保了与锂离子的有效多氧相互作用，从而形成快速离子传输通道，而且促进了分子间氢键的形成，这是其出色机械性能的关键所在。这种 CP 生物聚合物薄膜甚至与大多数商用阴极材料兼容，我们的固态 Li/CP/LiFePO4 电池在 1000 次循环中表现出更优的性能和显著良好的稳定性，优于使用易燃有机液体电解质的基准锂离子电池。我们的研究开启了纤维素在电池中的巨大应用潜力，并为开发丰富且可持续的固态电解质开辟了一条道路。
01 研究背景：为何要发展固态电池？
如今的锂离子电池已深入生活的每个角落，但其常用的液态有机电解质易燃易爆 的安全隐患始终如影随形。用固态电解质取代液态电解质，构建全固态电池，被视为从根本上提升电池安全性的终极方案。
然而，理想的固态电解质需要同时满足多个严苛条件：高离子电导率、优异的机械强度、宽广的电化学窗口，以及与电极良好的界面相容性。
目前主流的固态电解质材料，无论是无机陶瓷（如石榴石型氧化物）还是有机聚合物（如聚氧化乙烯），都难以完美兼顾这些性能，或在成本、环境友好性及加工工艺上面临挑战。
因此，寻找一种来源丰富、绿色可持续且性能均衡 的新材料，已成为该领域迫切的追求。
02 创新设计
纤维素是自然界储量最丰富的生物聚合物，其长链上富含的羟基为其化学改性提供了可能。研究团队的核心创新在于，利用均相酯化反应，在离子液体溶剂中，将纤维素骨架上原有的羟基，替换为来自邻苯二甲酸酐的邻苯二甲酸酯基团。
这一过程如同为纤维素长链戴上了精密的“功能手环”，生成了纤维素邻苯二甲酸酯。
这一“手环”结构至关重要：其苯环上相邻的羰基和羧基，能够形成多位点协同，与锂离子高效结合与释放，构筑快速离子传输通道。
同时，羧基的存在，能在聚合物链间重新构建强大的氢键网络，从而在破坏纤维素原有高结晶度以利离子传输的同时，补偿并维持了材料出色的机械性能。
03 性能揭秘
经过此分子工程改造获得的 CP-SSE 薄膜，展现出一系列令人瞩目的性能：
1. 卓越的离子电导与迁移能力：在室温下，其锂离子电导率高达 1.09× 10⁻³ S cm⁻¹，锂离子迁移数更是达到 0.81。这意味着电流主要由锂离子贡献，可有效抑制电池运行时内部电压极化，提升功率和能量效率。
2. 惊人的机械强度：薄膜的拉伸强度达到 12 MPa，杨氏模量约 170 MPa，断裂伸长率达 80%。这种“刚柔并济”的特性，使其能有效抑制锂枝晶穿刺，并适应电池充放电过程中的体积变化。
3. 优异的热稳定与电化学稳定性：热分解温度高达 274°C，电化学稳定窗口宽至 4.5 V，满足与高电压正极材料匹配的要求。
04 机理解读
研究团队通过固态核磁、拉曼光谱、理论计算等手段，深入揭示了性能背后的机理。
拉曼光谱显示，在CP-SSE中，自由TFSI⁻阴离子的比例最高，证明邻苯二甲酸酯基团对锂盐的解离能力最强。
理论模拟进一步表明，苯环上多个氧原子构成的富电子区域是锂离子优先配位的“驿站”，这种多位点配位模式显著降低了锂离子迁移的活化能。
与此同时，红外光谱中明显的O-H伸缩振动峰，以及理论计算的弱氢键键能，证实了羧基与TFSI⁻阴离子间存在氢键相互作用。这种作用“锚定”了阴离子，是获得高锂离子迁移数的关键。
05 应用展示
在实际电池测试中，CP-SSE的表现同样出色：
对称锂电池可稳定循环超过1000小时，临界电流密度达到 1.9 mA cm⁻²，循环后的锂金属负极表面光滑平整，无枝晶生长。
全固态电池 采用商业化的磷酸铁锂或钴酸锂为正极，在室温下展现出优异的循环稳定性。其中，Li/CP-SSE/LFP电池在1C倍率下循环1000次后，容量保持率仍高达87%。
研究团队更进一步，制备了柔性软包电池。即使在反复弯折、甚至被剪开一部分的极端条件下，电池仍能为LED灯板稳定供电，充分展现了其出色的机械柔韧性与安全可靠性。
图1 步骤1：均质衍生过程用邻苯二甲酸酯基团替代溶解的天然纤维素中的羟基。步骤2：先进行溶液铸造工艺，随后进行增塑工艺，制备基于CP的SSE薄膜。第三步：基于CP-SSE薄膜制造柔性单板，具有高机械强度和快速锂运动能力。这得益于由氢键和多氧配位组成的双重网络。+
图2 a， 一张CP-SSE胶片的光学照片。b， 记录了三种具有不同取代基的纤维素衍生物的分子结构。数字1–4和1–5代表分子中不同的质子，其1H核磁信号以c表示，并用彩色矩形高亮显示。c，1三种纤维素衍生物（即CA、CB和CP）的H NMR光谱，以及CP-SSE的XRD图谱及相关组分。（黑色虚线指的是纤维素I晶体在22°处的特征峰值。蓝色虚线表示非晶纤维素的特征性峰值约在18°左右。e，CP-SSE薄膜表面的SEM图像（比例杆，100微米）。插图展示了该胶片的横断面扫描电子显微镜图像（比例条，100微米）。f，分别用于CA-SSE、CB-SSE和CP-SSE薄膜的应力-应变曲线。插入图显示了CP-SSE薄膜样品的初始状态（左）和失效前状态（右）。g，不同纤维素衍生物的FTIR光谱和CP-SSE;CP-SSE在3440厘米处显示出典型的O–H拉伸峰值−1由于氢键形成。虚线矩形显示了用于机械性能测试的薄膜位置。h，不同CP大分子羧基之间氢键形成的示意图。i，CP-Li（增塑前样品）和LiTFSI的TGA曲线，展示了CP的热稳定性。j，CP-SSE的LSV测试以0.1 mV秒扫描速率测量−1.（虚线表示电解液稳定至4.5伏。）
图3 a，SS对称胞中三个不同SSE的奈奎斯特图;插图展示了SS/CP-SSE/SS细胞的放大奈奎斯特图。所有数据均使用插入内的等效电路进行拟合。b，7分别是LiTFSI、CA-SSE、CB-SSE和CP-SSE的Li MAS NMR光谱。该峰被拟合成几个不同宽度的分量：一个宽的高斯峰（蓝色）和一个狭窄的洛伦兹峰（红色）。c，三个被测试的SSE的拉曼光谱。峰的解卷积揭示了不同的拉曼位移：740厘米−1免费 TFSI−，745厘米−1用于CIP，750厘米−1分别表示 AGG 的。（虚线表示自由TFSI的峰值−身高740厘米−1.)d，特征C=O拉伸峰的FTIR光谱，涵盖CP、CP-LiTFSI和CP-SSE。峰值从1710厘米提升到1660厘米−1表示CP矩阵羰基与Li之间的配位相互作用。（两条虚线表示峰值位移范围从1,710厘米到1,660厘米。+−1.)实心黑色箭头表示C=O拉伸信号从1710厘米的偏移−1高度可达1660厘米−1.e，利用VMD可视化的CP结构单元电子密度范德华表面上的ESP分布。红色区域代表低ESP，蓝色区域代表高ESP;绿色球体代表具有局部最小ESP值的站点，这些点对Li协调有利。f，CP上取代基团Li与多氧配位示意图。g，Li/CP-SSE/锂电池极化前后阻抗图及偏振曲线及阻抗图;插图展示了放大后的Li/CP-SSE/Li电池奈奎斯特图，该图采用补充图中对应的电路。9. h，LiTFSI及不同SSE的FTIR光谱，重点关注TFSI的特征S=O拉伸振动 ++−1140厘米−1.峰值向较低波数的移动揭示了纤维素衍生物与TFSI之间的氢键−.（虚线指的是TFSI的S=O拉伸振动峰值−纯LiTFSI在1140厘米−1.)黑色虚线箭头表示S=O拉伸信号从1140厘米逐渐移动的过程−1降低波数。i，TFSI间弱氢键键的键能示意图−CP上的羧基。
图4 a，锂/CP-SSE/锂电池的静电循环剖面以0.1 mA厘米电流密度循环−2.前五个周期在0.05 mA cm的低电流密度下进行测试−2.b， 在Li/CP-SSE/Cu电池中测定0.2 mA cm的CE时，观察电压曲线−2.c，锂/CP-SSE/锂电池的电流密度为0.05 mA cm循环−20.1 mA cm−2以及0.25 mA cm−2，分别。d，Li/CP-SSE/Li电池的CCD递增测试（红曲线，1.9 mA cm−2).e，由两种不同循环对称电池分离的锂阳极表面形态，分别是Li/CP-SSE/Li（左;刻度条，50微米）和Li/液态电解质/锂（右;刻度条，50微米）。光学图像作为内页显示。f，CP-SSE胶片在100周期前（左）和右后（右）的光学照片（测试频率为0.1 mA cm）−2).
图5 a， 组装后的固态按键电池的示意图。b、在不同电流密度下测试的Li/CP-SSE/LFP电池的充放电曲线。c，锂/CP-SSE/LFP电池的循环性能测得为0.1摄氏度。还进行了Li/CB-SSE/LFP细胞的比较测试。d、锂/CP-SSE/LFP单元的速率能力。e， 该Li/CP-SSE/LFP细胞在1摄氏度下的长期循环。前五个周期在0.5摄氏度的较低电流密度下测试激活。f，锂/CP-SSE/LCO电池在不同周期数下的充放电曲线。g，锂/CP-SSE/LCO电池在0.1摄氏小时测试的循环性能，组装后的袋状电池示意图（左上角）。该袋状电池在不同恶劣条件下仍能稳定点亮绿色LED灯板。
结论
我们的研究结果突显了可持续和可再生材料在电池技术中的潜力。通过将最丰富且可再生的生物聚合物转化为坚固的离子传导固体电解质，我们证明了可生物降解且无毒的材料在高性能储能应用中的可行性。这里开发的用于制造 CP 的绿色且可扩展的工艺避免了有害化学物质，符合全球可持续发展目标。这种方法减少了电解质生产对环境的影响，同时利用了纤维素的丰富性和可再生性。
CP-SSEs 具有高锂离子电导率和机械强度，表明可再生生物聚合物能够满足固态电解质的苛刻要求。CP-SSEs 能增强电池稳定性，使其有望应用于电动汽车和便携式电子产品。它们与商用阴极材料的兼容性以及超过 1000 次循环的出色性能表明，这是一种耐用且稳定的传统电解质替代品。这项研究为开发可持续的生物聚合物基材料开辟了新的研究方向，有助于在先进储能技术中更广泛地采用环保材料。
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摘要
作为最丰富且可再生的生物聚合物，纤维素已在医疗保健、包装、电子和环境修复等多个领域得到应用，为向可持续发展转型做出了贡献。在此，我们采用了一种绿色且可扩展的工艺，将纤维素转化为一种坚固的电解质，其锂离子电导率为 1.09×10−3 S cm−1，迁移数为 0.81，机械强度为 12 MPa。我们的工艺利用了纤维素中丰富的羟基，通过酯化反应被邻苯二甲酸酐取代，形成邻苯二甲酸纤维素（CP）。实验和理论分析相结合表明，邻苯二甲酸基团的引入不仅确保了与锂离子的有效多氧相互作用，从而形成快速离子传输通道，而且促进了分子间氢键的形成，这是其出色机械性能的关键所在。这种 CP 生物聚合物薄膜甚至与大多数商用阴极材料兼容，我们的固态 Li/CP/LiFePO4 电池在 1000 次循环中表现出更优的性能和显著良好的稳定性，优于使用易燃有机液体电解质的基准锂离子电池。我们的研究开启了纤维素在电池中的巨大应用潜力，并为开发丰富且可持续的固态电解质开辟了一条道路。
01 研究背景：为何要发展固态电池？
如今的锂离子电池已深入生活的每个角落，但其常用的液态有机电解质易燃易爆 的安全隐患始终如影随形。用固态电解质取代液态电解质，构建全固态电池，被视为从根本上提升电池安全性的终极方案。
然而，理想的固态电解质需要同时满足多个严苛条件：高离子电导率、优异的机械强度、宽广的电化学窗口，以及与电极良好的界面相容性。
目前主流的固态电解质材料，无论是无机陶瓷（如石榴石型氧化物）还是有机聚合物（如聚氧化乙烯），都难以完美兼顾这些性能，或在成本、环境友好性及加工工艺上面临挑战。
因此，寻找一种来源丰富、绿色可持续且性能均衡 的新材料，已成为该领域迫切的追求。
02 创新设计
纤维素是自然界储量最丰富的生物聚合物，其长链上富含的羟基为其化学改性提供了可能。研究团队的核心创新在于，利用均相酯化反应，在离子液体溶剂中，将纤维素骨架上原有的羟基，替换为来自邻苯二甲酸酐的邻苯二甲酸酯基团。
这一过程如同为纤维素长链戴上了精密的“功能手环”，生成了纤维素邻苯二甲酸酯。
这一“手环”结构至关重要：其苯环上相邻的羰基和羧基，能够形成多位点协同，与锂离子高效结合与释放，构筑快速离子传输通道。
同时，羧基的存在，能在聚合物链间重新构建强大的氢键网络，从而在破坏纤维素原有高结晶度以利离子传输的同时，补偿并维持了材料出色的机械性能。
03 性能揭秘
经过此分子工程改造获得的 CP-SSE 薄膜，展现出一系列令人瞩目的性能：
1. 卓越的离子电导与迁移能力：在室温下，其锂离子电导率高达 1.09× 10⁻³ S cm⁻¹，锂离子迁移数更是达到 0.81。这意味着电流主要由锂离子贡献，可有效抑制电池运行时内部电压极化，提升功率和能量效率。
2. 惊人的机械强度：薄膜的拉伸强度达到 12 MPa，杨氏模量约 170 MPa，断裂伸长率达 80%。这种“刚柔并济”的特性，使其能有效抑制锂枝晶穿刺，并适应电池充放电过程中的体积变化。
3. 优异的热稳定与电化学稳定性：热分解温度高达 274°C，电化学稳定窗口宽至 4.5 V，满足与高电压正极材料匹配的要求。
04 机理解读
研究团队通过固态核磁、拉曼光谱、理论计算等手段，深入揭示了性能背后的机理。
拉曼光谱显示，在CP-SSE中，自由TFSI⁻阴离子的比例最高，证明邻苯二甲酸酯基团对锂盐的解离能力最强。
理论模拟进一步表明，苯环上多个氧原子构成的富电子区域是锂离子优先配位的“驿站”，这种多位点配位模式显著降低了锂离子迁移的活化能。
与此同时，红外光谱中明显的O-H伸缩振动峰，以及理论计算的弱氢键键能，证实了羧基与TFSI⁻阴离子间存在氢键相互作用。这种作用“锚定”了阴离子，是获得高锂离子迁移数的关键。
05 应用展示
在实际电池测试中，CP-SSE的表现同样出色：
对称锂电池可稳定循环超过1000小时，临界电流密度达到 1.9 mA cm⁻²，循环后的锂金属负极表面光滑平整，无枝晶生长。
全固态电池 采用商业化的磷酸铁锂或钴酸锂为正极，在室温下展现出优异的循环稳定性。其中，Li/CP-SSE/LFP电池在1C倍率下循环1000次后，容量保持率仍高达87%。
研究团队更进一步，制备了柔性软包电池。即使在反复弯折、甚至被剪开一部分的极端条件下，电池仍能为LED灯板稳定供电，充分展现了其出色的机械柔韧性与安全可靠性。
图1 步骤1：均质衍生过程用邻苯二甲酸酯基团替代溶解的天然纤维素中的羟基。步骤2：先进行溶液铸造工艺，随后进行增塑工艺，制备基于CP的SSE薄膜。第三步：基于CP-SSE薄膜制造柔性单板，具有高机械强度和快速锂运动能力。这得益于由氢键和多氧配位组成的双重网络。+
图2 a， 一张CP-SSE胶片的光学照片。b， 记录了三种具有不同取代基的纤维素衍生物的分子结构。数字1–4和1–5代表分子中不同的质子，其1H核磁信号以c表示，并用彩色矩形高亮显示。c，1三种纤维素衍生物（即CA、CB和CP）的H NMR光谱，以及CP-SSE的XRD图谱及相关组分。（黑色虚线指的是纤维素I晶体在22°处的特征峰值。蓝色虚线表示非晶纤维素的特征性峰值约在18°左右。e，CP-SSE薄膜表面的SEM图像（比例杆，100微米）。插图展示了该胶片的横断面扫描电子显微镜图像（比例条，100微米）。f，分别用于CA-SSE、CB-SSE和CP-SSE薄膜的应力-应变曲线。插入图显示了CP-SSE薄膜样品的初始状态（左）和失效前状态（右）。g，不同纤维素衍生物的FTIR光谱和CP-SSE;CP-SSE在3440厘米处显示出典型的O–H拉伸峰值−1由于氢键形成。虚线矩形显示了用于机械性能测试的薄膜位置。h，不同CP大分子羧基之间氢键形成的示意图。i，CP-Li（增塑前样品）和LiTFSI的TGA曲线，展示了CP的热稳定性。j，CP-SSE的LSV测试以0.1 mV秒扫描速率测量−1.（虚线表示电解液稳定至4.5伏。）
图3 a，SS对称胞中三个不同SSE的奈奎斯特图;插图展示了SS/CP-SSE/SS细胞的放大奈奎斯特图。所有数据均使用插入内的等效电路进行拟合。b，7分别是LiTFSI、CA-SSE、CB-SSE和CP-SSE的Li MAS NMR光谱。该峰被拟合成几个不同宽度的分量：一个宽的高斯峰（蓝色）和一个狭窄的洛伦兹峰（红色）。c，三个被测试的SSE的拉曼光谱。峰的解卷积揭示了不同的拉曼位移：740厘米−1免费 TFSI−，745厘米−1用于CIP，750厘米−1分别表示 AGG 的。（虚线表示自由TFSI的峰值−身高740厘米−1.)d，特征C=O拉伸峰的FTIR光谱，涵盖CP、CP-LiTFSI和CP-SSE。峰值从1710厘米提升到1660厘米−1表示CP矩阵羰基与Li之间的配位相互作用。（两条虚线表示峰值位移范围从1,710厘米到1,660厘米。+−1.)实心黑色箭头表示C=O拉伸信号从1710厘米的偏移−1高度可达1660厘米−1.e，利用VMD可视化的CP结构单元电子密度范德华表面上的ESP分布。红色区域代表低ESP，蓝色区域代表高ESP;绿色球体代表具有局部最小ESP值的站点，这些点对Li协调有利。f，CP上取代基团Li与多氧配位示意图。g，Li/CP-SSE/锂电池极化前后阻抗图及偏振曲线及阻抗图;插图展示了放大后的Li/CP-SSE/Li电池奈奎斯特图，该图采用补充图中对应的电路。9. h，LiTFSI及不同SSE的FTIR光谱，重点关注TFSI的特征S=O拉伸振动 ++−1140厘米−1.峰值向较低波数的移动揭示了纤维素衍生物与TFSI之间的氢键−.（虚线指的是TFSI的S=O拉伸振动峰值−纯LiTFSI在1140厘米−1.)黑色虚线箭头表示S=O拉伸信号从1140厘米逐渐移动的过程−1降低波数。i，TFSI间弱氢键键的键能示意图−CP上的羧基。
图4 a，锂/CP-SSE/锂电池的静电循环剖面以0.1 mA厘米电流密度循环−2.前五个周期在0.05 mA cm的低电流密度下进行测试−2.b， 在Li/CP-SSE/Cu电池中测定0.2 mA cm的CE时，观察电压曲线−2.c，锂/CP-SSE/锂电池的电流密度为0.05 mA cm循环−20.1 mA cm−2以及0.25 mA cm−2，分别。d，Li/CP-SSE/Li电池的CCD递增测试（红曲线，1.9 mA cm−2).e，由两种不同循环对称电池分离的锂阳极表面形态，分别是Li/CP-SSE/Li（左;刻度条，50微米）和Li/液态电解质/锂（右;刻度条，50微米）。光学图像作为内页显示。f，CP-SSE胶片在100周期前（左）和右后（右）的光学照片（测试频率为0.1 mA cm）−2).
图5 a， 组装后的固态按键电池的示意图。b、在不同电流密度下测试的Li/CP-SSE/LFP电池的充放电曲线。c，锂/CP-SSE/LFP电池的循环性能测得为0.1摄氏度。还进行了Li/CB-SSE/LFP细胞的比较测试。d、锂/CP-SSE/LFP单元的速率能力。e， 该Li/CP-SSE/LFP细胞在1摄氏度下的长期循环。前五个周期在0.5摄氏度的较低电流密度下测试激活。f，锂/CP-SSE/LCO电池在不同周期数下的充放电曲线。g，锂/CP-SSE/LCO电池在0.1摄氏小时测试的循环性能，组装后的袋状电池示意图（左上角）。该袋状电池在不同恶劣条件下仍能稳定点亮绿色LED灯板。
结论
我们的研究结果突显了可持续和可再生材料在电池技术中的潜力。通过将最丰富且可再生的生物聚合物转化为坚固的离子传导固体电解质，我们证明了可生物降解且无毒的材料在高性能储能应用中的可行性。这里开发的用于制造 CP 的绿色且可扩展的工艺避免了有害化学物质，符合全球可持续发展目标。这种方法减少了电解质生产对环境的影响，同时利用了纤维素的丰富性和可再生性。
CP-SSEs 具有高锂离子电导率和机械强度，表明可再生生物聚合物能够满足固态电解质的苛刻要求。CP-SSEs 能增强电池稳定性，使其有望应用于电动汽车和便携式电子产品。它们与商用阴极材料的兼容性以及超过 1000 次循环的出色性能表明，这是一种耐用且稳定的传统电解质替代品。这项研究为开发可持续的生物聚合物基材料开辟了新的研究方向，有助于在先进储能技术中更广泛地采用环保材料。