告别PEO短板！这种纤维素电解质让固态电池循环1000次不掉电

发布者：刘德桃发布时间：2026-08-29浏览次数：10

告别PEO短板！这种纤维素电解质让固态电池循环1000次不掉电

摘要

聚环氧乙烷（PEO）基固态电池作为下一代高能量密度和高安全性的电池具有巨大潜力。然而，基于 PEO 的电解质存在一些局限性，包括离子传导性差、锂转移数低以及机械强度差。在此，我们旨在通过使用一维两性离子纤维素纳米纤维（ZCNF）作为填料，采用简单的水溶液浇铸方法来解决这些问题。多项表征和理论计算表明，独特的两性离子结构赋予 ZCNF 多种功能，例如破坏 PEO 结晶、分解锂盐、通过阳离子基团锚定阴离子、通过阴离子基团加速锂迁移，以及其固有的增强作用。因此，所制备的 PL-ZCNF 电解质在 60°C 时表现出出色的离子传导性（5.37×10−4 S cm−1）、锂转移数（0.62），且不牺牲机械强度（9.2 MPa），同时具有高达 1.1 mA cm−2 的高临界电流密度。由于 PL-ZCNF 具有上述这些优点，LiFePO4|PL-ZCNF|Li 固态全电池展现出卓越的倍率性能和循环性能（在 5 倍放电率下可循环 900 次）。值得注意的是，组装好的软包电池在 1000 次循环中仍能保持稳定运行，且在 0.5 倍放电率和 60 摄氏度条件下，其容量保持率高达 93.7%，这充分展示了 PL-ZCNF 在实际应用中的巨大潜力。

研究背景

全固态电池因其固有的高安全性（使用不可燃固态电解质替代易燃液态电解质）和与高容量电极材料匹配的潜力，被认为是下一代高能量密度储能体系的关键发展方向。作为其核心组分的固态聚合物电解质，需同时承担离子传导与机械隔膜的双重功能。其中，聚环氧乙烷基电解质因具有低界面阻抗、良好柔性与易加工等优势而备受关注，但其室温离子电导率（10⁻⁶–10⁻⁷ S cm⁻¹）与锂离子迁移数（约0.2）远低于液态电解质，且高离子电导率往往伴随结晶度下降与机械强度衰减，导致锂枝晶刺穿风险增加。目前通过添加无机/有机填料、构建交联网络等策略可在一定程度上提升性能，但仍难以同时实现高离子电导率、高迁移数与强机械性能的协同优化。近年来，纤维素纳米纤维作为绿色增强填料被引入电解质体系，但其表面大量羟基易形成致密氢键网络，反而阻碍锂离子传输。通过对纤维素进行功能化改性，尤其是引入兼具阴、阳离子基团的两性离子结构，有望在抑制结晶、促进锂盐解离、锚定阴离子的同时，构建快速锂离子传输通道，并保持优异的力学性能，为开发综合性优越的固态聚合物电解质提供新思路。

技术机制解读

那么，ZCNF究竟是如何实现离子电导率、迁移数与机械强度协同提升的？其核心在于其独特的两性离子分子结构与一维纳米纤维形态的巧妙结合，发挥了多重关键作用（可结合原文图1进行解读）。

抗聚电解质效应促进均匀分散：ZCNF在水中具有优异的溶解性与分散性，这源于其两性离子基团的“抗聚电解质效应”。这使得ZCNF能通过简单的水溶液浇铸法，与PEO、锂盐（LiTFSI）实现分子级均匀共混，彻底打破了传统填料易团聚的困境。均匀分散的ZCNF网络有效限制了PEO分子链的规整排列，将其结晶度从55.3%大幅降低至16.5%，创造了更多利于离子传输的无定形区域。
“锚定-解离”机制提升锂离子迁移数：这是本研究最巧妙的化学设计。ZCNF骨架上的季铵阳离子基团（-N⁺(CH₃)₃）对LiTFSI中的TFSI⁻阴离子表现出强烈的路易斯酸-碱相互作用（DFT计算显示吸附能达-2.73 eV）。这种作用如同“锚”，固定了阴离子的移动。同时，羧酸根阴离子基团（-COO⁻）作为路易斯碱位点，吸引并弱化Li⁺与TFSI⁻的结合（结合能从-4.81 eV降至-2.25 eV），从而促进了锂盐的解离，释放出更多自由锂离子。此消彼长之下，可移动的Li⁺浓度显著增加，而阴离子迁移被抑制，从而实现了高达0.62的Li⁺迁移数，从根本上缓解了浓度极化问题。
构建连续锂离子传输“高速公路”：一维纳米纤维形态的ZCNF，其表面丰富的-COO⁻基团不仅促进解离，还形成了连续的锂离子吸附/脱附位点。在电场作用下，Li⁺可沿ZCNF表面“跳跃”传输，或在其与无定形PEO链段之间快速交换，从而构建起超越纯PEO体系的快速锂离子传输通道。这使PL-ZCNF电解质在60°C下离子电导率达到5.37×10⁻⁴ S cm⁻¹，活化能降至9.8 kJ mol⁻¹。
纳米纤维网络提供力学增强：ZCNF本身具有出色的机械性能。其在PEO基体中形成的三维纳米纤维网络，能有效承载和分散应力，将电解质的拉伸强度从纯PEO的0.3 MPa提升至9.2 MPa。这种增强的机械模量，是物理抑制锂枝晶刺穿、保障电池安全循环的关键。

图1 示意图展示了ZCNF在全固态电池中基于PEO的SSE的多重功能。

图2 SSE的制造与特性分析。（a）合成工艺的示意图示。（b） XRD图谱，（c–e）SEM和LSCM图像，（f）拉曼光谱，（g）PL、PL-CNF 和PL-ZCNF 的FTIR光谱。（h） P-ZCNF和PL-ZCNF的FTIR光谱。

图3 ZCNF 与LiTFSI 之间相互作用的深入机制。（a）优化后的原子模型展示了 ZCNF对 LITFSI 的锚定和吸收作用。（b - c）TFSI− 分离态和 Li在 PEO、CNF 和ZCNF 上的吸附能。（d - f）PL、PL-CNF 和PL-ZCNF 在 +6Li→7Li 示踪剂交换实验前/后的 SSNMR 光谱。

图4 硫化物电解质的电学、机械和热学特性。（a）离子电导率随温度的变化情况，（b）VTF 拟合结果，（c）电流-时间曲线，（d）LSV 曲线，（e）PL、PL-CNF 和PL-ZCNF 的应力-应变曲线。（f）与先前报道文献中机械强度、离子电导率和锂转移数的比较。详细数值和参考文献列于表 S1 中。（g）PL-ZCNF 膜在压缩、折叠和恢复状态下的光学照片。（h）PL、PL-CNF 和PL-ZCNF 在不同温度下加热并保持 5 小时后的光学照片。

图5 改进后的电化学性能及相应机制分析。（a）电流密度从 0.2至 1.2 毫安/平方厘米逐步升高的恒流曲线，固定充放电时间为 0.5 小时。（b）在 0.4 毫安/平方厘米、0.4 毫安时和 60 摄氏度条件下，PL、PL-CNF 和PL-ZCNF 对称电池的恒电流循环曲线。（c）与先前报道的文献相比的基于聚环氧乙烷的对称电池的循环性能。详细数值和文献列表见表 S3。（d）在裸铜电极上进行的 PL、PL-CNF 和PL-ZCNF 的锂沉积行为的原位光学显微镜观察。（e）循环后 PL、PL-CNF 和PL-ZCNF 对称电池中锂金属阳极的激光扫描显微镜图像。（f - i）循环后的 PL、PL-CNF、PL-ZCNF 及相应循环的锂阳极的高分辨率 C 1s、F 1s、S 2p 和 N 1s XPS 光谱。

图6 固态全电池和软包电池中固体电解质膜的实用性。（a）电化学阻抗谱曲线，（b）PL、PL-CNF 和PL-ZCNF 全电池的放电速率性能。（c）不同放电速率下 PL-ZCNF 全电池对应的电压曲线。（d-e）在 2 倍率和 5 倍率下测试的 PL、PL-CNF 和PL-ZCNF 全电池的长期循环性能。活性材料在阴极上的负载约为 2 毫克/平方厘米。（f）基于 PL-ZCNF 的软包电池的长期循环性能。图中插图展示了软包电池的柔韧性和安全性测试。

结论

总之，我们开发了 PL-ZCNF 作为一种极具潜力的聚合物电解质，用于高性能全固态锂金属电池。PL-ZCNF 是通过将 ZCNF 置入聚环氧乙烷（PEO）基质中，并与锂六氟磷酸铁（LiTFSI）一起通过一种简单且环保的水溶液浇铸方法制备而成的。由于其独特的抗聚电解质效应，ZCNF 能够与内部的 LiTFSI 实现“相互解离”，从而能够同时实现 ZCNF 的均匀分散和锂盐的有效解离。因此，ZCNF 中的各种功能基团能够增强锂的迁移，同时固定从 LiTFSI 解离出的阴离子；同时，ZCNF 的固有强度能够有效地增强 PEO 基质，从而显著提高 PL-ZCNF 的锂离子导电性和机械强度。得益于 ZCNF 的多种功能，PL-ZCNF 具有出色的离子导电性（5.37×10−4 S cm−1）、高锂转移数（0.62）、优异的机械强度（9.2 MPa）和相当可观的临界电流密度（1.1 mA cm−2）。因此，完整的电池测试结果表明，其具有出色的放电速率能力和稳定的循环性能，即使在高达 5 倍的高放电率条件下也是如此。令人印象深刻的是，固态磷酸铁锂软包电池在 0.5 倍放电率和 60 摄氏度的条件下，仍能保持高达 93.7%的容量保留率，并且在超过 1000 次的长期循环中表现出极高的稳定性。这项工作为开发具有最佳综合性能的先进固态聚合物电解质提供了一种新的设计原则和简便的合成策略。

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