本征吸湿水凝胶，登上Science子刊，无需盐分即可从空气中捕获水分！
从稀薄的空气中高效收集水分，是应对干旱地区水资源短缺、实现被动式除湿和新型热管理的关键技术。然而，传统的高分子水凝胶虽然能在液态水中大量溶胀，但在干燥状态下，其聚合物网络会因氢键锁定和致密堆积而变得“玻璃化”，导致吸湿起始点显著延迟，直到高湿区才出现快速上升（图1a）。长期以来，科学界普遍依赖在凝胶中添加氯化锂、氯化钙等潮解性盐来提升低湿度下的吸湿能力，但这一策略带来了盐分泄露、腐蚀设备等固有问题。如何在不依赖盐的前提下，让水凝胶本身具备从低湿环境中主动“抓取”水分的能力，是该领域面临的一项核心挑战。
针对这一挑战，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授团队提出了一种全新的材料设计范式（图1b）。他们利用生物小分子肌苷与锌离子（Zn²⁺）通过pH调控的超分子配位作用，成功构建了一类“本征吸湿水凝胶”（IHHs）。这类材料无需添加任何潮解性盐，即可在接近零的相对湿度（RH）下启动吸湿，在30% RH时吸附量可达0.17 g/g，并在高湿条件下（95% RH）保持高达1.9 g/g的溶胀增强型吸附量，且循环性能稳定。该成果以Moisture sorption and hydration dynamics in intrinsically hygroscopic hydrogels为题发表于《Science Advances》。
图1. 本征吸湿水凝胶（IHHs）的设计原理与形成。 （A）传统可水溶胀聚合物水凝胶（例如PAA和PAM）的概念性吸湿路径：干燥产生氢键锁定的玻璃态致密网络，导致在低-中RH下位点受限的水合，以及在高RH下塑化促进的溶胀，并伴有延迟的吸附 onset。（B）IHHs的概念性路径：可水合的吸湿位点，即干燥状态下仍可用于初始水结合的局域位点，可实现早期吸附，随后是这些位点周围局域水聚集体的簇状水合，然后是网络化水合，其中富水区域随着溶胀而日益互联，实现宽域RH吸附。（C）肌苷的分子结构。（D）肌苷-锌凝胶网络的代表性分子模拟快照。（E）在pH 8-12范围内形成的IHHs照片（样品瓶尺寸：28×57 mm）。
研究团队通过简单的pH调节（8-12），即可控制肌苷与锌离子的组装过程（图1c, 图1d），形成一系列透明且自支撑的水凝胶（图1e）。X射线衍射（XRD）分析显示，这些凝胶均为非晶态，没有无机晶体沉淀，证实其骨架来源于配位驱动的超分子网络（图2a）。小角X射线散射（SAXS）结果表明，随着pH值升高，凝胶内部的大尺度密度涨落增强，网络连通性更高，意味着形成了更大的超分子聚集体（图2b）。红外光谱（FTIR）则揭示了pH对配位方式的精细调控：随着pH增加，肌苷分子中与锌配位的羰基（C6=O）发生红移，且强度增大，表明锌离子与肌苷的6-氧（O6）位点结合更强，同时嘌呤环上的氮（N7）也参与配位，形成了N7,O6螯合构型（图2c）。X射线吸收精细结构（EXAFS）进一步定量了锌的局域环境，发现所有pH下锌的配位数均接近4，但随pH升高，配位距离收缩，配位数略有增加，从3.8增至4.4（图2d, 图2e）。综合这些结构信息，研究者提出了pH依赖的配位模型：在弱碱性（pH 8）下，锌中心主要与肌苷的N7、O6和两个水分子配位；而在强碱性（pH 12）下，水分子被羟基取代，形成更致密、更少水可及性的配位微环境（图2f）。
图2. pH调控的配位与IHHs的网络结构。 （A）不同pH下制备的IHHs的粉末X射线衍射（XRD）图谱，显示出主要为无定形特征。（B）小角X射线散射（SAXS）曲线，揭示了超分子网络/聚集体结构随pH的演变。（C）ATR-FTIR光谱，显示肌苷振动带随Zn配位和pH变化而发生的变化。（D）IHHs和锌参考化合物的归一化Zn K边XANES光谱。（E）IHHs和参考物的傅里叶变换Zn K边EXAFS谱图幅度。（F）为弱碱性和强碱性条件下IHHs提出的代表性局域Zn配位构型。
这种由pH编程的配位微环境，直接决定了材料的吸湿行为。动态蒸汽吸附（DVS）测试显示，pH值越低，吸湿起始越早。在30% RH下，pH 8的凝胶吸附量约为0.17 g/g，是pH 12凝胶（约0.05 g/g）的三倍多；在60% RH下，两者差距更为明显（图3a）。完整的吸附等温线表明，pH 8的凝胶从极低湿度便开始连续吸水，并在高湿区展现出典型的溶胀增强上升趋势；而pH 12的凝胶则在70% RH以下几乎不吸水，直到高湿才突然上升（图3b）。更重要的是，当将锌盐前驱体从硝酸根换为乙酸根后，由于乙酸根会作为内配体占据锌的配位位点，整个湿度范围内的吸附量均被强烈抑制，这进一步证实了锌中心的可及配位位点是早期水合的关键（图3c）。
为了追踪吸附水的状态演变，研究者利用湿度依赖的红外光谱发现，在30% RH下，吸附水主要以强氢键结合的水为主（约3250 cm⁻¹），表明水分子被牢牢束缚在极性微环境周围；随着湿度升至60%和90%，弱氢键水（约3350 cm⁻¹）和非氢键水（约3550 cm⁻¹）的信号逐渐增强，反映了水合结构从局域束缚向更延伸的氢键网络演化（图3d）。同时，肌苷的特征峰也随湿度发生可逆位移，进一步证实了锌配位微环境是早期水合的核心位点（图3e）。该凝胶在45次湿度循环中性能无衰减，且吸附的水可通过温和加热完全释放，展现了优异的可逆性和实用性（图3f）。
图3. IHHs的水蒸气吸附与水合特征。 （A）IHHs在30% RH和60% RH下的动态蒸气吸附（DVS）动力学曲线。（B）IHH_pH 8和IHH_pH 12的水蒸气吸附-脱附等温线。（C）比较由硝酸锌和乙酸锌前驱体制备的IHHs的等温线。（D）凝胶分别在30%、60%和90% RH下平衡后，相对于干态的在O-H伸缩振动区的差示ATR-FTIR光谱。（E）肌苷指纹区随RH变化的ATR-FTIR光谱。（F）在30% RH下重复湿度循环的可逆吸附量。
为了从分子层面可视化这一水合过程，研究者进行了分子动力学和巨正则蒙特卡洛模拟。在代表pH 8的模型网络中，即使在5%的超低湿度下，水分子也优先定位在锌离子周围形成水合微区；随着湿度升至30%，这些微区发展为水簇；至60%时，水簇进一步连通形成贯穿整个网络的水合路径（图4a）。相反，在pH 12的模型中，由于网络更致密且锌位点的水可及性显著降低，水分子始终呈稀疏分布，无法形成连通的水合网络（图4b）。模拟同时揭示，pH 12网络具有更大的回转半径和更小的平衡体积，呈现出更致密的骨架（图4c, 图4d, 图4e），这从空间上限制了富水域的生长与合并。径向分布函数定量显示，pH 8模型中锌与水在2.0-3.5 Å处存在尖锐的第一配位峰，且积分配位数随湿度稳步增加（图4f）；而pH 12模型中该峰明显减弱且增长缓慢（图4g）。氢键统计表明，低湿下以水-肌苷氢键为主，高湿下水-水氢键迅速主导，标志着从位点结合水向类体相水的转变（图4h）。
图4. IHHs中模拟的水合进程。 （A和B）pH 8（A）和pH 12（B）网络模型在5%、30%和60% RH下的水分子构型。在pH 8下，水合从低RH下Zn中心的局域结合，随RH增加演变为簇状并随后形成连通水合；而在pH 12下，水分子保持稀疏分布，在相同RH范围内未形成连通的水合网络。（C）pH 8和pH 12模型回转半径（Rg）的时间演变。（D）NPT平衡过程中pH 8和pH 12模型的体系体积。（E）代表性的平衡网络快照，突出了网络密度的差异。（F和G）不同RH下pH 8（F）和pH 12（G）模型的Zn-水径向分布函数g(r)；虚线曲线显示对应的积分配位数。（H）pH 8模型中水-水（W-W）和水-肌苷（W-Iso）氢键数随RH的变化。
综上所述，这项研究开创了一条无需盐分即可实现水凝胶宽域吸湿的全新化学路径。其核心创新在于，通过超分子配位网络的设计，同时调控了两个关键因素：一是保留了干燥状态下仍可被水分子接触的初始水合位点（锌配位中心），二是构建了足够开放的网络结构以容纳水合团簇的生长与连通。该工作不仅为大气集水、湿度控制等应用提供了性能优异的候选材料，更建立了一个从分子配位化学角度理解水凝胶吸湿动力学的通用框架。余桂华教授团队指出，这一“本征吸湿”策略有望拓展至其他金属-配体体系，为设计下一代智能吸湿软材料开辟更广阔的空间。