《Angew》环境友好的双交联高分子网络

原创 高分子学人 高分子学人 2025年11月20日 00:03 江苏

聚合物网络是一类重要的高分子材料，在涂层、弹性体、电子和生物相关等多个领域应用广泛。然而，化石燃料基聚合物带来的环境和经济影响引发社会关注，促使人们开发可生物降解或可回收的环境友好型聚合物网络。这类网络分为化学交联（通过共价键，力学强度和稳定性高但修复性差）和物理交联（通过非共价相互作用，具动态性但力学性能和结构稳定性欠佳）。动态共价键虽介于两者之间，可结合力学稳健性与可逆性，但单一交联的环境友好型聚合物网络仍存在力学性能不足或可回收性差的问题，难以满足实际应用需求。

作者系统开展了环境友好型双交联聚合物网络（EF-DCPNs）的研究工作。他们首先介绍了多种 EF-DCPNs 的合成路线，这些网络结合了亚胺键、二硫键、酯键、氢键、配位键等不同类型的动态键；随后，深入探讨了 EF-DCPNs 复杂结构和动态特性对其力学、热学及电学性能的影响；最后，展示了 EF-DCPNs 在电子（如柔性电子器件基板、介电电容器等）和生物技术（如药物递送、细胞移植、伤口愈合等）领域的典型应用，并对该领域未来研究方向进行了展望，旨在推动 EF-DCPNs 在可持续材料科学领域的发展与应用。

（1）综述中不同体系的实验药品包括：八甲基环四硅氧烷（D4）、六甲基二硅氧烷（MM）、二亚乙基三胺丙基甲基二甲氧基硅烷（DETAS）、（3 - 氨基丙基）二乙氧基甲基硅烷（APDS）、4 - 甲酰基苯甲酸（FBA）、对苯二甲醛（TPD）、对苯二甲酸（TPA）、壳聚糖、透明质酸、明胶、乙二胺、1 - 乙基 - 3-（3 - 二甲氨基丙基）碳二亚胺（EDC）、高碘酸钠（NaIO₄）、多巴胺、三氯化铁（FeCl₃）、环氧天然橡胶（ENR）、2,2'- 二硫代二苯甲酸（DTSA）、4,4'- 二硫代二苯胺（DTDA）、1,2 - 二甲基咪唑（DMI）、2 - 脲基 - 4 [1H]- 嘧啶酮（UPy）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、N,N - 二甲基乙酰胺（DMAc）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃二醇（PTMG）、双（4 - 羟基苯基）二硫醚、甲基丙烯酸酐、丙烯酸（AA）、光引发剂（如锂苯基 - 2,4,6 - 三甲基苯甲酰膦酸盐（LAP）、Darocur-2959（D-2959）、2 - 羟基 - 2 - 甲基苯丙酮、二苯基（2,4,6 - 三甲基苯甲酰）氧化膦（TPO）、2,2 - 二甲氧基 - 2 - 苯基苯乙酮（DMPA））、三（2 - 羧乙基）膦（TCEP）、4 - 臂聚乙二醇（4-arm PEG）、葡聚糖、丙烯酰胺（AM）、N,N'- 双（丙烯酰）胱胺（BAC）、甘油 1,3 - 二甘油酸酯二丙烯酸酯（GLYDA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、双酚 A 二缩水甘油醚（ER）、戊二酸（GLU）、1 - 甲基咪唑、乙酰丙酮锌、1,4 - 苯二硼酸、1 - 硫代甘油、四氢呋喃（THF）、氯化锌（ZnCl₂）、4 - 二甲氨基吡啶（DMAP）、氯化胆碱（ChCl）、尿素、微晶纤维素（MCC）、γ-（2,3 - 环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH560）、氢氧化钾（KOH）、乙醇、氯化钠（NaCl）、硫酸锌（ZnSO₄）、多壁碳纳米管（MWCNTs）、羟基化氮化硼纳米片（BNNSs-OH）、环氧氯丙烷（ECH）等。

（2）综述中不同体系的实验的详细步骤：🟢️亚胺键含双网络材料制备：先通过羟基取代苯甲醛与不同二异氰酸酯、二乙酸反应制备含多个氨基甲酸酯基团的醛封端二苯甲醛单体（DBAU-Ar、DBAU-Alk）及无氨基甲酸酯基团的对照单体（DBA-Ar、DBA-Alk）；再将这些单体与三官能团交联剂三（2 - 氨基乙基）胺（TREN）反应，分别形成含动态共价亚胺键和非共价氢键的超分子共价适应性网络（supra-CANs-Ar/supra-CANs-Alk）及仅含亚胺键的网络（CAN-Ar/CAN-Alk）。同时，通过八甲基环四硅氧烷（D4）、六甲基二硅氧烷（MM）分别与二亚乙基三胺丙基甲基二甲氧基硅烷（DETAS）、（3 - 氨基丙基）二乙氧基甲基硅烷（APDS）水解缩聚制备胺功能化聚二甲基硅氧烷（PDETAS、PMAS），再与 4 - 甲酰基苯甲酸（FBA）、对苯二甲醛（TPD）、对苯二甲酸（TPA）以不同摩尔比交联，形成多种双交联弹性体。此外，通过壳聚糖与甲基丙烯酸酐进行 N - 酰化制备甲基丙烯酸壳聚糖（CHMA），高碘酸钠氧化透明质酸制备氧化透明质酸（OHA），将 CHMA 与 OHA 水溶液加入氯化钙和光引发剂，经 405nm 蓝光二次光交联得到双交联水凝胶；通过乳化交联结冷胶（GG）与氯化钙形成 GG 微球（GMs），高碘酸钠氧化 GG 得到氧化结冷胶（OG），将 OG 溶液与氯化钙、载药 GMs 的羧甲基壳聚糖（CMCS）溶液混合形成复合凝胶；通过明胶与乙二胺在 EDC 催化下反应制备氨基明胶（AG），高碘酸钠氧化透明质酸后与多巴胺反应制备邻苯二酚修饰氧化透明质酸（OD），将 AG、OD 与氯化铁溶液混合，通过邻苯二酚 - Fe³⁺配位和亚胺键形成双交联水凝胶。🟢️二硫键含双网络材料制备：将环氧天然橡胶（ENR）与添加剂混合后在 155℃、8MPa 下硫化 20 分钟，引入二硫键交联；再让含二硫键的 2,2'- 二硫代二苯甲酸（DTSA）、4,4'- 二硫代二苯胺（DTDA）与 ENR 上的环氧基团反应（DTSA 需 1,2 - 二甲基咪唑催化），形成双交联网络。同时，将 2 - 脲基 - 4 [1H]- 嘧啶酮（UPy）与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）反应制备 UPy-NCO，在催化剂作用下对 TEMPO 氧化纤维素纳米纤维（TCNF）进行功能化；通过异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与聚四氢呋喃二醇（PTMG）反应制备聚氨酯（PU）；将聚氨酯预聚物、双（4 - 羟基苯基）二硫醚与 UPy-TCNF 在 N,N - 二甲基乙酰胺（DMAc）中反应，加热除溶剂后在 140℃硫化形成 PU 弹性体。另外，将透明质酸钠与马来酸酐反应制备马来酸透明质酸钠（MHA），高碘酸钠氧化 MHA 得到醛修饰马来酸透明质酸钠（AMHA），通过二甲基 3,3'- 二硫代二丙酸酯（DTPDM）与肼反应制备 3,3'- 二硫代双（丙酰肼）（DTP），将 AMHA 溶液与 DTP 溶液用双腔注射器均质化，注射后经 365nm 紫外光照射 15 分钟增强交联密度。还通过紫外辅助乳液聚合聚（2 - 丙烯酰胺 - 2 - 甲基丙磺酸）（PAMPS）形成微凝胶，将微凝胶与丙烯酰胺（AM）、光引发剂、N,N'- 双（丙烯酰）胱胺（BAC）混合制备 3D 打印墨水，3D 打印后经光聚合形成双网络颗粒水凝胶（rDNGH）。🟢️酯键含双网络材料制备：通过硫醇 - 烯链延伸反应将聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEG-DA）插入4 - 臂 PEG 主链形成第一网络凝胶，在其中合成聚（2 - 丙烯酰胺 - 2 - 甲基 - 1 - 丙磺酸）（PAMPS）作为支架，再以含六个酯键的 PEG - 二（甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯）（PEG-DMOS）为交联剂，以聚（N,N - 二甲基丙烯酰胺）（PDMAAm）为骨架形成第二网络，得到含聚电解质支架的双网络凝胶（St-DN gel）。同时，将甘油 1,3 - 二甘油酸酯二丙烯酸酯（GLYDA）单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）与光引发剂混合，紫外照射引发丙烯酸酯均聚形成聚丙烯酸酯网络；再加入双酚 A 二缩水甘油醚（ER）、戊二酸（GLU）及催化剂，经紫外固化、DLP-3D 打印和热退火形成丙烯酸酯 - 环氧杂化动态网络。另外，将 1,4 - 苯二硼酸与 1 - 硫代甘油在四氢呋喃和水混合液中，在硫酸镁存在下室温脱水 24 小时制备含二硫醇的硼酸酯交联剂（BDB）；将 BDB 与环氧度50% 的 ENR 在 4 - 二甲氨基吡啶（DMAP）催化下热压通过硫醇 - 环氧点击反应形成交联网络，退火后加入氯化锌形成含硼酸酯键和 Zn²⁺-O 配位键的双交联弹性体玻璃。🟢️氢键含双网络材料制备：将氯化胆碱（ChCl）与尿素在 120℃混合，加入微晶纤维素（MCC）反应 2 小时，滴加甲基丙烯酸酐通过酯化在纤维素上引入丙烯酸酯基团，制备纤维素大交联剂（MCCM）；将 MCCM 与丙烯酸（AA）单体、光引发剂混合，经紫外光照射 10 分钟得到 PDES 离子导电弹性体。同时，将壳聚糖溶解在氢氧化钾 / 尿素水溶液中，经三次冻融循环和离心后，在 0℃下滴加 γ-（2,3 - 环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH560）反应 1 小时，除气泡后在 95% 乙醇水溶液中凝固再生，洗涤后得到壳聚糖 / KH560 双交联水凝胶。🟢️配位键含双网络材料制备：将明胶 backbone 与水在 70℃混合，加入丙烯酸（AA）和六水合氯化铁，冷却除气泡后加入过硫酸铵（APS）溶液，倒入模具形成 Fe 交联 PAA 水凝胶；将水凝胶在 - 20℃冷冻后解冻形成明胶网络，浸泡在含 2M 氯化钠的甘油 - 水溶液中替换溶剂，形成明胶 / PAA - 甘油有机水凝胶电解质（GEL/PAA-GL）。同时，先通过二价阳离子 Ca²⁺与 α-L - 古洛糖醛酸离子交联形成第一网络，再通过丙烯酰胺与光可降解邻硝基苄基（ONB）交联剂进行自由基聚合形成第二网络，制备双网络水凝胶。🟢️其他键含双网络材料制备：通过 RAFT 聚合合成线性聚（N - 异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）， cleavage 链转移剂使其功能化巯基，通过迈克尔加成反应将 8 - 臂聚乙二醇（PEG）与巯基封端 PNIPAM 偶联，再与肽 P 反应；通过原位和异位两步交联，先异位形成重组蛋白（C7）与含脯氨酸 - rich 肽的多臂 PEG-PNIPAM 共聚物之间的物理交联，注射后体内 PNIPAM 疏水塌陷形成额外物理交联，得到双交联水凝胶。另外，将葡聚糖分别与 4 - 甲酰基苯甲酸、氰乙酸偶联制备苯甲醛功能化葡聚糖（Dex-BA）和氰乙酸功能化葡聚糖（Dex-CA），将 4 - 臂聚乙二醇（4-arm PEG）与丙烯酰氯反应制备丙烯酸酯功能化 4 - 臂 PEG（4-arm PEG-A）；将 Dex-BA、Dex-CA、光引发剂、4-arm PEG-A 水溶液混合，加入组氨酸催化剂通过动态 C=C 双键形成第一水凝胶，注射后经 365nm 紫外光照射使丙烯酸酯基团聚合形成第二交联网络。

（3）综述中不同体系的测试表征方法：通过扫描电子显微镜（SEM）观察材料的表面形貌和内部结构，如 GG 微球（GMs）和复合凝胶的微观形态；利用拉伸测试表征材料的力学性能，包括拉伸强度、断裂应变、弹性模量、韧性等，评估材料的力学稳健性和自修复后的力学恢复情况；采用差示扫描量热法（DSC）测定材料的玻璃化转变温度（Tg）等热学性能，分析材料的热稳定性和相转变行为；通过动态力学分析（DMA）研究材料的储能模量、损耗模量等动态力学性能，了解材料在不同温度和频率下的力学响应；利用交流阻抗谱（EIS）测试材料的离子电导率，分析材料的电学性能；通过流变学测试表征水凝胶等材料的储能模量和损耗模量，评估其凝胶化特性和动态流变行为；采用紫外 - 可见分光光度计监测材料的光降解过程，分析光响应特性；通过体外药物释放实验，在 37℃PBS 缓冲液中测定药物（如牛血清白蛋白、四环素盐酸盐、磺胺嘧啶银等）的累积释放量，评估材料的药物递送性能；通过体外降解实验，监测材料在特定条件下的质量损失或结构变化，评估其降解性能；通过细胞活力测定（如 LIVE/DEAD 染色）和细胞增殖实验，评估材料的生物相容性；利用 X 射线衍射（XRD）分析材料的晶体结构，如纤维素基材料的结晶度变化。

Q:各个组分的作用是 ？🟢️聚合物骨架（如聚二甲基硅氧烷、壳聚糖、透明质酸、明胶、环氧天然橡胶、聚氨酯、纤维素、葡聚糖、丙烯酰胺类聚合物等）：作为材料的基础骨架，赋予材料基本的结构支撑，同时其自身特性（如生物相容性、柔韧性、化学稳定性等）影响材料的整体性能，如壳聚糖、透明质酸、明胶等生物基聚合物赋予材料良好的生物相容性，适合生物相关应用；环氧天然橡胶、聚氨酯则赋予材料良好的弹性和力学基础。🟢️动态共价键交联剂（如含亚胺键的 4 - 甲酰基苯甲酸（FBA）、对苯二甲醛（TPD）、三（2 - 氨基乙基）胺（TREN）；含二硫键的 2,2'- 二硫代二苯甲酸（DTSA）、4,4'- 二硫代二苯胺（DTDA）、双（4 - 羟基苯基）二硫醚、3,3'- 二硫代双（丙酰肼）（DTP）；含酯键的 PEG - 二（甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯）（PEG-DMOS）、聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEG-DA）、1,4 - 苯二硼酸、1 - 硫代甘油等）：通过形成动态共价键（亚胺键、二硫键、酯键、硼酸酯键等）实现材料的交联，赋予材料自修复、可降解、可再加工特性，同时调节材料的交联密度，进而影响材料的力学、热学性能，如亚胺键赋予材料 pH 响应性和自修复能力，二硫键在高温下可解离重组，实现材料的再加工。🟢️非共价键交联相关组分（如氯化钙（CaCl₂）、氯化铁（FeCl₃）、氯化锌（ZnCl₂）、2 - 脲基 - 4 [1H]- 嘧啶酮（UPy）修饰的纤维素纳米纤维（TCNF）等）：通过形成非共价键（配位键、氢键等）参与交联，其中氯化钙、氯化铁、氯化锌等金属离子与聚合物中的羧基、邻苯二酚等基团形成配位键，作为牺牲键耗散能量，提升材料的韧性和自修复性能；UPy 修饰的 TCNF 通过四重氢键形成物理交联，增强材料的力学性能和动态可逆性，同时纤维素纳米纤维可作为增强相提升材料强度。🟢️光引发剂（如锂苯基 - 2,4,6 - 三甲基苯甲酰膦酸盐（LAP）、Darocur-2959（D-2959）、2 - 羟基 - 2 - 甲基苯丙酮、二苯基（2,4,6 - 三甲基苯甲酰）氧化膦（TPO）等）：在特定波长紫外光或蓝光照射下引发聚合反应或交联反应，实现材料的光交联，调控材料的交联过程和交联密度，如用于二次交联增强水凝胶的模量，或用于 3D 打印材料的固化成型。🟢️溶剂与添加剂（如氯化胆碱（ChCl）- 尿素深共熔溶剂（DES）、N,N - 二甲基乙酰胺（DMAc）、乙醇、甘油、三（2 - 羧乙基）膦（TCEP）等）：氯化胆碱 - 尿素 DES 作为绿色溶剂，用于溶解纤维素并参与形成氢键交联，赋予材料离子导电性和抗冻性；N,N - 二甲基乙酰胺（DMAc）作为有机溶剂，用于溶解聚合物和交联剂，促进反应进行；乙醇用于材料的凝固再生和洗涤；甘油用于替换水凝胶中的溶剂，提升材料的机械性能和环境稳定性；TCEP 用于还原二硫键，实现双网络颗粒水凝胶（rDNGH）的降解和回收。🟢️功能型组分（如载药微球（GMs）、多壁碳纳米管（MWCNTs）、羟基化氮化硼纳米片（BNNSs-OH）等）：载药微球（如负载牛血清白蛋白、四环素盐酸盐、磺胺嘧啶银的 GG 微球）用于药物递送，实现药物的缓慢、持续释放；多壁碳纳米管（MWCNTs）用于赋予材料导电性，制备导电弹性体和应变传感器；羟基化氮化硼纳米片（BNNSs-OH）用于提升材料的介电性能，制备高性能介电电容器。🟢️催化剂（如 1- 乙基 - 3-（3 - 二甲氨基丙基）碳二亚胺（EDC）、1,2 - 二甲基咪唑（DMI）、4 - 二甲氨基吡啶（DMAP）、组氨酸等）：EDC 用于催化羧基与氨基的反应，如明胶与乙二胺的偶联、透明质酸与多巴胺的反应；1,2 - 二甲基咪唑（DMI）催化苯甲酸与环氧基团的反应；4 - 二甲氨基吡啶（DMAP）催化硫醇 - 环氧点击反应；组氨酸催化动态 C=C 双键的交换反应，提升材料的注射性和自修复能力。

▲ <<>span style="font-size:18px;font-family:微软雅黑, "microsoft yahei";line-height:1.75em;">图 1：展示 supra-CANs 的合成示意图，呈现 DBAU 单体与 TREN 反应形成含动态共价亚胺键和非共价氢键的 supra-CANs-Ar/supra-CANs-Alk 的过程，以及氢键作用情况。

图 1：主要内容为超分子共价适应性网络（supra-CANs）的合成示意图。图中清晰呈现了含多个氨基甲酸酯基团的醛封端二苯甲醛单体（DBAU-Ar、DBAU-Alk）与三官能团交联剂三（2 - 氨基乙基）胺（TREN）之间的反应过程，形成的 supra-CANs-Ar和 supra-CANs-Alk 同时含有动态共价亚胺键和非共价氢键，示意图中还明确标注了氢键的作用位点和方式。该图直观展示了双交联网络的构建原理，无具体数据，但为理解后续材料的力学性能和动态特性奠定了结构基础，体现了通过引入两种不同交联键实现网络功能协同的设计思路。

▲ <<>span style="font-size:18px;font-family:微软雅黑, "microsoft yahei";line-height:1.75em;">图 2：小图（a）展示 PDETAS 的合成路线，小图（b）展示 PMAS 的合成路线，小图（c）呈现 PDETAS-FBA、PDETAS-TPD、PDETAS-TPA、PDETAS-TPA-TPD、PMAS-FBA 的双交联网络结构示意图及化学结构，明确不同交联剂与胺功能化聚二甲基硅氧烷的交联方式。

图 2：主要内容为两种胺功能化聚二甲基硅氧烷（PDETAS 和 PMAS）的合成及多种双交联网络的构建。小图（a）和（b）分别展示了 PDETAS（由 D4、MM 与 DETAS 水解缩聚）和 PMAS（由 D4、MM 与 APDS 水解缩聚）的合成路线，明确了各单体的反应比例和化学结构变化；小图（c）呈现了 PDETAS-FBA、PDETAS-TPD、PDETAS-TPA、PDETAS-TPA-TPD、PMAS-FBA 五种双交联网络的结构示意图及化学结构，通过不同的交联剂组合（FBA、TPD、TPA）和摩尔比调控交联密度。无具体性能数据，但通过化学结构和网络示意图，清晰展示了不同交联剂对网络组成的影响，为后续研究交联密度与材料溶解性、力学性能的关系提供了结构依据，其中 PDETAS-FBA 因形成亚胺键和氢键，可提升网络均一性并实现易再溶解。

▲ 图 3：小图（a）展示氧化透明质酸（OHA）和甲基丙烯酸壳聚糖（CHMA）的化学结构，小图（b）呈现 CHMA与 OHA 组成的双交联水凝胶（含动态共价交联和共价交联）的形成过程示意图，包括亚胺键、静电作用及光交联步骤。

图 3：主要内容为基于甲基丙烯酸壳聚糖（CHMA）和氧化透明质酸（OHA）的双交联水凝胶的结构与形成机制。小图（a）展示了 OHA（高碘酸钠氧化透明质酸）和 CHMA（壳聚糖与甲基丙烯酸酐 N - 酰化）的详细化学结构，明确了醛基、氨基和 C=C 双键等功能基团的位置；小图（b）呈现了双交联水凝胶的形成过程，首先通过 CHMA 的氨基与 OHA 的醛基形成动态共价亚胺键，同时存在静电作用，再经 405nm 蓝光照射引发 C=C 双键光聚合形成二次共价交联。无直接性能数据，但该双交联设计可实现快速凝胶化和高注射性，二次光交联后模量提升约 60 倍，不过自修复能力有所下降，体现了力学性能与自修复性能的权衡，为细胞移植等生物应用提供了结构可调的水凝胶体系。

▲ <<>span style="font-size:18px;font-family:微软雅黑, "microsoft yahei";line-height:1.75em;">图 4：小图（a）展示结冷胶（GG）、氧化结冷胶（OG）和羧甲基壳聚糖（CMCS）的化学结构，小图（b）左侧为 GG 微球（GMs）的扫描电子显微镜（SEM）图像，右侧为复合交联凝胶的 SEM 图像，小图（c）呈现 OG、GMs 及复合凝胶支架（GMs/Gel）的合成示意图，包括乳化交联、氧化及复合凝胶形成过程。

图 4：主要内容为结冷胶（GG）基复合凝胶支架的制备、结构及性能相关表征。小图（a）展示了 GG、氧化结冷胶（OG，高碘酸钠氧化 GG）和羧甲基壳聚糖（CMCS）的化学结构，明确了 OG 的醛基和 CMCS 的氨基位点；小图（b）中 SEM 图像显示 GG 微球（GMs）为分散的球形、表面光滑无孔洞，而复合凝胶为连续致密的多孔网络结构，直观体现了微观形貌差异；小图（c）展示了 OG、GMs（乳化交联 GG 与 CaCl₂）及复合凝胶支架（GMs/Gel，OG 与 CMCS 形成亚胺键，Ca²⁺预交联 OG）的合成流程。无具体性能数据，但该双交联机制（席夫碱 + 离子作用）使复合凝胶凝胶化速度更快、力学性能更优且药物释放更持久，载药 GMs 的引入可实现牛血清白蛋白（BSA）、四环素盐酸盐（TH）、磺胺嘧啶银（AgSD）等不同溶解性药物的缓慢释放，为伤口敷料和药物递送应用提供了支撑。

▲ 图 5：展示基于氨基明胶（AG）、邻苯二酚修饰氧化透明质酸（OD）和 Fe³⁺离子的物理化学双交联多功能水凝胶的示意图，呈现亚胺键（席夫碱）和邻苯二酚 - Fe³⁺配位键的双交联机制。

图 5：主要内容为基于氨基明胶（AG）、邻苯二酚修饰氧化透明质酸（OD）和 Fe³⁺的双交联多功能水凝胶的结构设计。示意图清晰展示了水凝胶的双交联机制：AG 的氨基与 OD 的醛基形成亚胺键（席夫碱），同时 OD 的邻苯二酚基团与 Fe³⁺形成配位键。无具体性能数据，但该设计使水凝胶相较于单一席夫碱交联水凝胶，黏附强度和自修复性能显著增强，同时保持良好生物降解性，可用于烧伤伤口愈合，体现了配位键作为牺牲键对材料力学和功能特性的提升作用，为生物医用水凝胶的多功能设计提供了思路。

▲ 图 6：含二硫键的双交联 ENR-50 的化学结构及示意图，呈现 ENR与 DTSA、DTDA 形成二硫键交联及氢键作用情况。

图 6：主要内容为含二硫键的双交联环氧天然橡胶（ENR-50）的结构设计。化学结构和示意图展示了 ENR 的交联过程：首先通过硫化在不饱和碳 - 碳键引入二硫键，再通过 2,2'- 二硫代二苯甲酸（DTSA，需 DMI 催化）和 4,4'- 二硫代二苯胺（DTDA）与 ENR 的环氧基团反应引入额外二硫键，同时存在氢键作用。无具体性能数据，但该双交联网络使 ENR-50 具有优异的自修复效率（120℃加热 24 小时愈合效率 98%）和可回收性，即使经 60000 次拉伸（250% 应变）后，120℃加热 6 小时仍能恢复近原始强度，为商用橡胶的可持续化改造提供了可行方案，体现了二硫键动态交换对材料自修复和可回收性能的关键作用。

▲ 图 7：小图（a）展示双交联聚氨酯网络的示意图，包含 PU、UPy-TCNF、SS 的化学结构及氢键、二硫键交联情况，小图（b）呈现 PU-SS-UTCNF 的自修复机制示意图，说明动态键（氢键、二硫键）重组实现自修复。

图 7：主要内容为双交联聚氨酯（PU-SS-UTCNF）弹性体的结构与自修复机制。小图（a）展示了弹性体的双交联网络：PU 主链与双（4 - 羟基苯基）二硫醚形成二硫键共价交联，UTCNF（UPy 功能化 TCNF）通过 UPy 基团的四重氢键和 PU 的脲基形成氢键物理交联，化学结构明确了各组分的连接方式；小图（b）呈现了自修复机制，即在外力刺激下，动态氢键（包括 UPy 的强四重氢键和弱氢键）和二硫键可断裂并重组，重建物理交联网络。性能相关数据显示，该弹性体具有高透明度、自修复能力和优异力学性能，多次热压循环后刚度和韧性显著提升，2.0wt% UTCNF 含量时自修复 4 小时可恢复力学性能，3.0wt% UTCNF 时需 8 小时，证明适当 UTCNF 含量可促进自修复，过量则因团聚阻碍链运动，为高性能自修复弹性体的设计提供了参考。

▲ 图 8：小图（a）展示 AMHA 的合成过程化学结构，小图（b）呈现 AMD 水凝胶（利用酰腙键和二硫键）及 AMD+UV 水凝胶（相同键结合额外光聚合步骤）的形成过程示意图。

图 8：主要内容为基于透明质酸的双交联水凝胶（AMD 和 AMD+UV）的合成与动态特性。小图（a）展示了醛修饰马来酸透明质酸钠（AMHA）的合成：透明质酸钠与马来酸酐反应生成 MHA，再经高碘酸钠氧化引入醛基，明确了各步反应的分子结构变化；小图（b）呈现了 AMD 水凝胶（AMHA 与 DTP 通过酰腙键和二硫键交联）和 AMD+UV 水凝胶（AMD 经 365nm 紫外光照射 15 分钟增强交联密度）的形成过程；小图（c）展示了组氨酸催化的动态 C=C 双键交换平衡反应。性能数据表明，该水凝胶具有 pH 响应溶胶 - 凝胶转变特性和细胞相容性，自修复性能可通过 NH₂/CHO 摩尔比调控，AMD+UV 水凝胶因额外光交联提升了结构稳定性，可用于细胞保护和增殖，为注射型生物医用水凝胶提供了动态可调的交联策略。

▲ 图 9：小图（a）展示 rDNGHs 的制造过程示意图，包括微凝胶制备、3D 打印墨水制备及光聚合固化，小图（b）展示 rDNGHs 失效后的分解过程（水相绿色降解反应），小图（c）展示洗涤去除旧网络并回收微凝胶的过程，小图（d）展示动态交联机制示意图。

图 9：主要内容为可回收双网络颗粒水凝胶（rDNGHs）的完整生命周期，包括制备、分解、回收和交联机制。小图（a）展示了制造过程：UV 辅助乳液聚合 PAMPS 形成微凝胶，与 AM、光引发剂、BAC（含二硫键的可逆交联剂）混合制备 3D 打印墨水，光聚合后形成 PAMPS 微球与 PAM 的渗透网络；小图（b）展示失效后在 TCEP 水溶液中降解，二硫键断裂使网络解体；小图（c）展示洗涤去除旧网络，回收微凝胶可重复制备 rDNGHs；小图（d）展示动态交联机制（BAC 的二硫键）。性能数据显示，rDNGHs 可在温和水相条件下降解，回收微凝胶无性能损失，但 PAMPS 微球自身难以在温和条件下完全降解，为水凝胶的可持续应用提供了部分解决方案，体现了可逆交联键在材料回收中的核心作用。

▲ 图 10：展示 St-DN 凝胶的合成路线示意图，呈现第一网络（含酯键主链的 4 - 臂 PEG 交联网络）、PAMPS 支架及第二网络（PDMAAm 与 PEG-DMOS 交联网络）的形成过程，标注各组分及酯键位置。

图 10：主要内容为含聚电解质支架的双网络凝胶（St-DN Gel）的合成路线与结构设计。示意图展示了三步合成过程：第一步通过硫醇 - 烯链延伸反应将 PEG-DA（2 个酯键）插入 4- 臂PEG 主链，形成含酯键主链的第一网络凝胶；第二步在第一网络中合成 PAMPS 作为力学支架，提升韧性和溶胀性；第三步以 PEG-DMOS（6 个酯键）为交联剂，聚合 DMAAm 形成第二网络。无具体性能数据，但该设计使 St-DNGel 在主链和侧链分别引入 2 个和 6 个酯键，即使在生理条件下也具有良好降解性，解决了传统 PEG-DA 交联凝胶水解效率低的问题，为可降解医用凝胶（如组织工程支架）提供了高降解效率的结构设计思路。

▲ 图 11：小图（a）展示 BDB 交联剂的合成路线，小图（b）呈现 ENR与 BDB 的交联网络示意图，小图（c）展示引入硼酸酯键和 Zn²⁺-O 配位键的双交联网络形成示意图。

图 11：主要内容为含硼酸酯键和 Zn²⁺-O 配位键的双交联 ENR 弹性体玻璃的制备与性能提升。小图（a）展示了 BDB 交联剂的合成：1,4 - 苯二硼酸与 1- 硫代甘油在 THF/ 水混合液中脱水反应 24 小时生成；小图（b）展示了 ENR与 BDB 通过硫醇 - 环氧点击反应（DMAP 催化）形成硼酸酯键交联网络，80℃退火 48 小时；小图（c）展示了添加 ZnCl₂后形成 Zn²⁺-O 配位键双交联网络。性能数据表明，双交联网络使 Young 模量和拉伸强度较单一共价交联 ENR 分别提升约 400%（从 1.58MPa 至～6.32MPa）和 250%（从 9.55MPa 至～23.88MPa），80℃下自修复和回收后仍能恢复大部分力学性能，硼酸酯键的转酯化反应提供自修复能力，Zn²⁺-O 配位键作为牺牲键耗散能量，有效解决了自修复与力学性能的权衡问题。

▲ 图 12：无小图，展示纤维素基离子导电 PDES 弹性体的化学结构及合成过程示意图，呈现 ChCl/urea 与MCC 混合、改性得到 MCCM，再与 AA 聚合形成化学交联和氢键交联网络的过程。

图 12：主要内容为纤维素基离子导电 PDES 弹性体的合成与性能特性。示意图展示了合成过程：ChCl/urea 在 120℃与 MCC 混合，滴加甲基丙烯酸酐通过酯化制备 MCCM（引入丙烯酸酯基团），再与 AA、光引发剂混合，紫外照射10 分钟形成双交联网络（丙烯酸酯自由基聚合的化学交联，及纤维素、AA、ChCl、urea 间的氢键物理交联）。性能数据显示，该弹性体具有优异力学性能（机械强度 0.93MPa、韧性 4.36MJ/m³、拉伸率 1071%），致密氢键网络提升了耐候性，ChCl 提供离子导电性，可作为可穿戴应变传感器在 - 20℃至高温、有机溶剂浸泡等恶劣环境下工作，且具有可回收性（多次回收后强度提升但断裂伸长率下降），为生物基导电弹性体的开发提供了绿色方案（PDES 为非毒、可降解溶剂）。

▲ 图 13：展示可生物降解壳聚糖水凝胶和壳聚糖 / KH560 水凝胶的合成示意图，呈现壳聚糖溶液制备、与 KH560 反应及在乙醇中凝固再生过程，标注物理交联（氢键、疏水作用）和化学交联（KH560 诱导）。

图 13：主要内容为可生物降解壳聚糖 / KH560 双交联水凝胶的合成与性能相关结构设计。示意图展示了合成过程：壳聚糖溶解于 KOH/urea 水溶液，经三次冻融和离心后，0℃下与 KH560 反应，在 95% 乙醇中凝固再生，形成双交联网络（物理交联：壳聚糖分子间氢键和疏水作用；化学交联：KH560 的环氧基与壳聚糖羟基的开环反应及 SiO₄的自缩合）。该水凝胶具有良好生物相容性（KH560 为无毒交联剂）和生物降解性，KH560 的引入通过生成缺陷位点和微孔，加速壳聚糖的水解降解，在土壤中 8-22℃条件下可逐渐破碎，预计 90 天内完全降解。该图为壳聚糖基材料的生物医用和环境友好应用提供了结构支撑，体现了物理与化学交联协同提升材料生物性能的设计思路。

▲ 图 14：无小图，展示明胶 / 聚丙烯酸 - 甘油（GEL/PAA-GL）有机水凝胶电解质的合成过程示意图，呈现 AA与 APS 反应生成 PAA，与 Fe³⁺、明胶混合，经冷冻解冻、浸泡含 NaCl 的甘油溶液，形成金属配位和氢键双交联的过程。

图 14：主要内容为明胶 / 聚丙烯酸 - 甘油（GEL/PAA-GL）有机水凝胶电解质的合成与性能增强机制。示意图展示了合成过程：明胶与水在 70℃混合，加入 AA和 FeCl₃・6H₂O，冷却后加 APS引发 AA 聚合形成 Fe³⁺交联 PAA 水凝胶；-20℃冷冻解冻形成明胶网络，浸泡含 2M NaCl 的甘油 - 水溶液替换溶剂，形成双交联（Fe³⁺与羧基的配位键，明胶、PAA、甘油间的氢键）。性能数据显示，甘油替换溶剂后，材料力学性能显著提升，同时具有良好降解性、离子导电性（适用于软离子电子器件）、自修复能力和拉伸性（断裂应变达 580%），储能模量达 110kPa， toughness为 1.34MJ/cm³，室温下自修复 48 小时可恢复近全部力学性能，该设计解决了传统水凝胶环境稳定性差的问题，为柔性电解质应用提供了可行方案。

▲ 图 15：小图（a）展示两种邻硝基苄基（ONB）交联剂的化学结构，小图（b）展示 ONB 在紫外照射下的光降解化学过程，小图（c）呈现海藻酸盐 /PAAm 水凝胶的双网络聚合示意图，小图（d）展示紫外照射后 DN 水凝胶上 ONB 交联剂的不可逆光裂解示意图及拉伸状态下的变化。

图 15：主要内容为光可降解双网络水凝胶的结构、光响应机制及性能变化。小图（a）展示了两种 ONB 交联剂（ONB-1 含 α-CH₃基团，ONB-2 无）的化学结构，ONB-1 因 α-CH₃基团具有更强摩尔吸光系数和更快光裂解动力学；小图（b）展示 ONB 在紫外照射下分解为芳香亚硝基化合物和羧酸的化学过程；小图（c）呈现双网络水凝胶制备：第一步 Ca²⁺与 α-L - 古洛糖醛酸离子交联形成第一网络，第二步丙烯酰胺与 ONB-1 自由基聚合形成第二网络；小图（d）展示紫外照射后 ONB-1 不可逆光裂解，水凝胶从固态软化至液态。性能数据表明，ONB-1 浓度为 0.3%-0.6% 时水凝胶力学性能最优（平衡交联密度），紫外照射后储能模量和损耗模量下降，体现光降解特性，适用于需可控降解的生物医学场景（如靶向药物递送），但光降解不可逆限制了其重复使用。

▲ 图 16：无小图，展示用于脊髓损伤治疗的可注射双交联凝胶示意图，呈现组分 1（工程蛋白 C7）和组分 2（多臂肽共聚物）的结构，以及异位（ex situ）形成触变网络、原位（in situ）形成增强网络的过程，标注肽结合对和细胞黏附间隔区。

图 16：主要内容为用于脊髓损伤治疗的可注射双交联凝胶的结构与功能设计。示意图展示了凝胶的双组分和两步交联过程：组分 1 为工程蛋白 C7，组分 2 为含脯氨酸 -rich 肽的多臂 PEG-PNIPAM 共聚物；异位（ex situ）通过 C7 与肽的可逆结合形成触变网络（可剪切变稀为液体，外力去除后自修复）；原位（in situ）注射后，体温（>32℃）触发 PNIPAM 疏水塌陷，形成额外物理交联，增强凝胶刚度以防止细胞挤出。无具体性能数据，但该设计实现了高注射性和体内稳定性的平衡，可保护细胞免受注射剪切应力损伤，为脊髓损伤修复的细胞移植提供了支架材料，体现了响应性物理交联在生物医用凝胶中的功能适配作用。

▲ 图 17：小图（a）展示苯甲醛修饰葡聚糖（Dex-BA）和氰乙酸修饰葡聚糖（Dex-CA）的合成步骤，小图（b）呈现双网络水凝胶的形成过程示意图，小图（c）展示组氨酸催化的动态 C=C 双键交换平衡反应。

图 17：主要内容为基于动态 C=C 双键的双交联水凝胶的合成、注射性及细胞相容性。小图（a）展示 Dex-BA（葡聚糖与 4 - 甲酰基苯甲酸偶联）和 Dex-CA（葡聚糖与氰乙酸偶联）的合成步骤，明确醛基和氰乙酸酯基团的引入；小图（b）呈现双交联形成：第一步组氨酸催化 Dex-BA 与Dex-CA 的Knoevenagel 缩合反应，形成动态 C=C 双键第一网络；第二步注射后 365nm 紫外光照射引发 4-arm PEG-A 的丙烯酸酯聚合，形成第二共价网络；小图（c）展示组氨酸催化的 C=C 双键动态交换平衡反应。性能数据显示，组氨酸催化提升 C=C 键交换速率，使水凝胶具有良好注射性（保护封装细胞），注射后细胞存活率与 PBS 相当；二次交联后水凝胶体内外稳定性提升，初始快速降解后几周内侵蚀可忽略，为细胞增殖分化提供空间，裸鼠体内滞留性良好，证明其在细胞移植治疗中的应用潜力。

▲ 图 18：小图（a）展示双交联 ENRs 自修复前后的应力 - 应变曲线，小图（b）展示原始、自修复和回收双交联 ENRs 的应力 - 应变曲线，小图（c）展示双交联有机水凝胶在 12-48 小时不同自修复时间间隔的应力 - 应变响应，小图（d）展示双交联聚硅氧烷弹性体修复前后的应力 - 应变曲线。

图 18：主要内容为多种双交联材料自修复前后的力学性能对比，通过应力 - 应变曲线呈现自修复效果。小图（a）为双交联 ENRs（二硫键 + 氢键）自修复前后曲线，原始拉伸强度达 9.3±0.3MPa，120℃加热 24 小时愈合效率 98%，60000 次拉伸（250% 应变）后 120℃加热 6 小时仍恢复近原始强度；小图（b）为含硼酸酯键 + Zn²⁺-O 配位键的 ENR 曲线，原始、自修复（80℃）和回收样品的应力 - 应变曲线接近，Young 模量从 1.58MPa 提升至～6.32MPa，拉伸强度从 9.55MPa 提升至～23.88MPa；小图（c）为双交联有机水凝胶（配位键 + 氢键）曲线，12-48 小时自修复后，应力和应变逐渐恢复，48 小时接近原始值（弹性模量 110kPa，断裂应变 580%）；小图（d）为双交联聚硅氧烷弹性体（亚胺键 + 氢键）曲线，100℃加热 120 分钟后，力学强度恢复至原始水平（弹性模量达 95MPa，拉伸强度 12MPa）。这些数据共同证明双交联结构可有效解决自修复与力学性能的权衡问题，动态键的重组是自修复的核心机制。

▲ 图 19：小图（a）展示含 2.0wt% UTCNF 的聚氨酯 / 纳米纤维素弹性体自修复前后不同时间的应力 - 应变曲线，小图（b）展示含 3.0wt% UTCNF 的该弹性体自修复前后不同时间的应力 - 应变曲线，小图（c）展示原始和多次再加工双交联超分子网络在 100℃、10MPa 下30 分钟的应力 - 应变曲线，小图（d）展示原始和多次修复双交联超分子网络在 100℃、1MPa 下10 分钟的应力 - 应变曲线。

图 19：主要内容为聚氨酯 / 纳米纤维素弹性体和双交联超分子网络的力学性能与可持续性（自修复、再加工）。小图（a）和（b）为不同 UTCNF 含量（2.0wt%、3.0wt%）的 PU-SS-UTCNF 弹性体应力 - 应变曲线，2.0wt% UTCNF 时自修复 4 小时恢复力学性能，3.0wt% 时需 8 小时（团聚阻碍链运动），优化后韧性达55.46MJ/m³，拉伸强度 13.43MPa；小图（c）为双交联超分子网络（氢键 + 亚胺键）多次再加工曲线，100℃、10MPa 下30 分钟再加工 3 次，应力 - 应变曲线与原始接近，Young 模量达 1.7GPa，拉伸屈服强度 56.1MPa，断裂韧性 50.1MJ/m³；小图（d）为该网络多次修复曲线，100℃、1MPa 下10 分钟修复后，力学性能无显著下降。数据表明，适当纳米填料含量和动态交联键可实现材料自增强（热再加工后拉伸强度提升 401% 至 50.0MPa）和重复使用，为可持续弹性体设计提供数据支撑。

▲ 图 20：小图（a）展示聚酰亚胺 - 聚氨酯基 DCPN 兼具热塑性和热固性的照片，小图（b）展示含二硫键聚氨酯（PU-SS）和 UPy 修饰的 PU-SS-UTCNF3 在不同温度下的自修复表面图像，小图（c）为该自修复系统的示意图，小图（d）展示通过 DSC 测定的明胶添加聚乙烯醇引入氢键形成双交联后的 Tg 增量。

图 20：主要内容为双交联聚合物的多种热行为，包括热塑性 / 热固性、自修复温度依赖性及玻璃化转变温度（Tg）变化。小图（a）为聚酰亚胺 - 聚氨酯基 DCPN 的照片，证明其兼具热塑性（可热加工）和热固性（常温稳定）；小图（b）为 PU-SS和 PU-SS-UTCNF3 的自修复表面图像，PU-SS-UTCNF3 因氢键作用，在较低温度（50℃）下自修复效果优于 PU-SS；小图（c）为自修复系统示意图，展示二硫键和氢键的协同作用；小图（d）为 DSC 测定的明胶 - 聚乙烯醇双交联水凝胶 Tg 增量图，添加聚乙烯醇后 Tg 显著升高（具体数值未标注），证明氢键可提升材料热稳定性。无定量力学数据，但通过热行为表征，明确了动态键对材料热加工性和热稳定性的调控作用，为高温应用和热回收工艺提供参考。

▲ 图 21：小图（a）展示导电离子 DCPN 薄片在原始长度状态下连接 LED 电路的照片，小图（b）展示其在扭曲状态下的电路照片，小图（c）展示其在拉伸状态下的电路照片，小图（d）展示 Li⁺/ 琼脂/ PAM 离子网络的电化学性能 Nyquist 图，小图（e）展示海藻酸盐 /PVA 水凝胶在不同 ZnSO₄浓度下的 Nyquist 图，小图（f）展示该水凝胶的离子电导率计算结果。

图 21：主要内容为导电离子 DCPN 的导电性、稳定性及离子浓度对导电性的影响。小图（a）-（c）为 Li⁺/ 琼脂/ PAMDCPN 连接LED 电路的照片，原始、扭曲、拉伸状态下 LED 均发光，证明导电稳定性，拉伸时亮度下降（离子运动受限）；小图（d）为该网络的 Nyquist 图，呈线性关系，表明离子导电（非法拉第过程）；小图（e）为不同 ZnSO₄浓度下 Alg/PVA 水凝胶Nyquist 图，0.5M 时阻抗最小；小图（f）为离子电导率计算结果，0.5M ZnSO₄时电导率达 0.05S/cm（无盐时～10⁻³S/cm），高浓度时因网络收缩下降。数据证明，离子添加可有效提升 DCPN 导电性，且材料在变形下保持导电功能，为柔性电子器件（如传感器、导体）的电极材料选择提供数据依据。

▲ 图 22：小图（a）展示制备 PU-SS-UTCNF 基柔性电子器件的丝网印刷方法示意图，小图（b）展示 PU、UTCNF、SS 的化学结构及 DCPN 内部氢键示意图，小图（c）展示含灯泡的 DCPN 上闭合电路的自修复行为及恢复的数码照片，小图（d）展示 PU-SS-UTCNFDCPN 基可穿戴传感器在不同运动模式下的循环传感性能图。

图 22：主要内容为 PU-SS-UTCNF 基柔性电子器件的制备、结构及性能。小图（a）为丝网印刷制备示意图，通过掩膜在弹性体上喷涂银浆形成电路；小图（b）展示 PU、UTCNF、SS 的化学结构及氢键作用，UTCNF 的UPy 基团与 PU 的脲基形成强氢键，提升网络交联密度；小图（c）为电路自修复照片，弹性体切割后修复，LED 重新发光，证明自修复对电路功能的恢复；小图（d）为可穿戴传感器的循环传感曲线，拉伸、弯曲、触摸等运动模式下，电阻响应稳定且可重复，无明显漂移。性能数据显示，该弹性体拉伸强度高且自修复效率优，银浆电路与弹性体结合紧密，传感稳定性良好，为柔性可穿戴电子的耐用性设计提供实例。

▲ 图 23：小图（a）展示 PDETAS和 FBA 的化学结构及动态共价和非共价形成的不对称 DCPN 示意图，小图（b）展示柔性导电 DCPN 复合材料自修复性能的数码照片，小图（c）展示 MWCNT掺杂 DCPN 复合材料应变传感器的弯曲角度相关相对电阻图，小图（d）展示该复合材料的回收性能示意图及相关数据。

图 23：主要内容为不对称双交联 DCPN 复合材料的导电性、自修复性及可回收性。小图（a）展示 PDETAS-FBA 的不对称网络（侧链中端和末端交联），含亚胺键、胺键和离子氢键；小图（b）为 MWCNT 掺杂复合材料自修复照片，切割后对接修复，电路恢复导通；小图（c）为应变传感器的相对电阻 - 弯曲角度曲线，弯曲角度 0-180° 时，电阻变化呈线性，响应灵敏；小图（d）为回收性能数据，复合材料 70℃下 1 小时溶于 THF，离心回收 MWCNT，再生弹性体拉伸强度与原始相当，导电性达 3S/m。数据证明，不对称网络设计实现材料完全溶解回收，MWCNT 有效提升导电性，为可回收柔性电子材料提供解决方案。

▲ 图 24：小图（a）展示 DBAU和 TREN基 DCPN 的示意图，小图（b）展示该 DCPN 作为玩具积木的应用及闭环回收过程，小图（c）展示 DBA和 TREN 基聚合物网络的示意图，小图（d）展示该聚合物网络用于可拉伸电子器件的应用及闭环回收过程。

图 24：主要内容为双交联聚合物网络的应用与闭环回收，分为玩具积木和可拉伸电子器件两类场景。小图（a）为 DBAU-TREN基 DCPN 示意图，高交联密度使其具有高拉伸强度，适合作玩具积木；小图（b）为玩具积木的应用及回收照片，积木可完全溶解于 THF/HCl 混合溶剂，回收后重塑性能不变；小图（c）为 DBA-TREN 基聚合物网络示意图，无氨基甲酸酯基团， ductile 且弹性好，适合作电子器件基板；小图（d）为可拉伸电子器件的应用及回收照片，器件可溶解回收，材料无性能损失。无具体性能数据，但通过应用实例和回收流程，验证了双交联网络在不同场景下的实用性和可持续性，为聚合物材料的闭环生命周期管理提供参考。

▲ 图 25：小图（a）展示壳聚糖基 DCPN-BNNSs-OH 复合材料的化学结构及示意图，标注拉伸后 BNNSs 和壳聚糖纤维的取向情况，小图（b）中（i）为频率相关介电常数图，（ii）为介电损耗图，（iii）为击穿强度和形状参数图，（iv）为储能密度和充放电效率图，（v）为该研究与其他聚合物介电薄膜的雷达对比图，小图（c）展示壳聚糖基 DCPN 复合材料在土壤中的生物降解过程数码照片。

图 25：主要内容为壳聚糖基 DCPN-BNNSs-OH 复合材料的介电性能与生物降解性。小图（a）展示拉伸后 BNNSs 与壳聚糖纤维的取向结构，提升介电性能；小图（b）中（i）介电常数 - 频率曲线显示，拉伸后介电常数显著升高；（ii）介电损耗曲线显示，损耗值低且稳定；（iii）击穿强度和形状参数图显示，拉伸后击穿强度提升；（iv）储能密度和充放电效率图显示，拉伸后储能密度增加；（v）雷达图对比表明，该材料介电性能优于多数聚合物介电薄膜；小图（c）为土壤降解照片，8-22℃下材料逐渐破碎，90 天内可完全降解。数据证明，拉伸取向可优化复合材料介电性能（适用于 dielectric capacitors），同时材料具有良好生物降解性，解决了传统介电材料的环境污染问题。

▲ 图 26：小图（a）展示 DES 基离子导电 DCPN 弹性体的交联结构示意图，小图（b）中（i）为 DCPN 弹性体在 - 20℃下保持弯曲和拉伸性的数码照片，（ii）为其在多种有机溶剂中保持结构完整性的数码照片，小图（c）中（i）为该 DCPN 作为手腕运动传感器检测不同角度和方向运动的性能图，（ii）为其在恶劣环境下的传感性能图，小图（d）中（i）为以该 DCPN 为电极的 TENG 工作机制示意图，（ii）为其用于人体运动发电 LED 的数码照片。

图 26：主要内容为 DES 基离子导电 DCPN 弹性体的多功能性，包括抗冻性、耐溶剂性、传感性能和能量收集应用。小图（a）为交联结构示意图，含 ChCl/urea DES 的氢键和丙烯酸酯化学交联；小图（b）（i）为 - 20℃下弹性体弯曲拉伸照片，证明抗冻性；（ii）为溶剂浸泡照片，除甲醇外（破坏氢键），在 PE、DCM 等溶剂中保持完整；小图（c）（i）为手腕运动传感器的角度 - 电阻曲线，不同角度和方向响应灵敏；（ii）为恶劣环境（高温、溶剂）下的传感曲线，性能稳定；小图（d）（i）为 TENG 工作机制示意图，（ii）为人体运动发电 LED 照片，证明能量收集能力。性能数据显示，弹性体离子导电性优，力学性能强（拉伸率 1071%），环境适应性好，为多功能柔性电子（传感器、能量器件）提供了高性能材料选择。

▲ 图 27：小图（a）展示 14 天内 BSA、TH、AgSD 在纯 DCPN 水凝胶、GMs 和 GM/DCPN 水凝胶中的体外累积释放曲线，小图（b）展示纯 DCPN 水凝胶和载 TH的 GM/ 水凝胶的抗菌活性图，小图（c）左侧为不同 CMCS与 OG 比例的 GM/ 水凝胶体外降解曲线，右侧为不同 GM 浓度的 GM/ 水凝胶体外降解曲线。

图 27：主要内容为 GM/DCPN 复合水凝胶的药物释放、抗菌性能及降解特性。小图（a）为 14 天药物释放曲线，GM/DCPN 对 BSA、TH、AgSD 的释放速率显著低于纯 DCPN和 GMs，实现持续释放（BSA 释放率约 60%，TH 约 50%，AgSD 约 40%）；小图（b）为抗菌活性图，载 TH的 GM/DCPN 对细菌抑制圈直径大于纯 DCPN，证明抗菌效果更优；小图（c）为降解曲线，CMCS/OG 比例升高或 GM 浓度增加，降解速率减慢，可通过组分比例调控降解周期（14 天降解率 30%-70%）。数据表明，该复合水凝胶可实现药物缓慢释放和长效抗菌，降解可控，适用于伤口敷料和药物递送系统。

▲ 图 28：小图（a）中（i）为 37℃下不同催化剂的第一网络水凝胶在 0.1-100s⁻¹ 剪切速率下的剪切变稀性能图，（ii）为第一网络水凝胶的注射过程示意图，小图（b）为封装的人脐静脉内皮细胞（HUVECs）在有无组氨酸的第一网络水凝胶中注射后的 LIVE/DEAD 活力分析图像及定量结果，小图（c）展示第一网络水凝胶、双网络水凝胶和第二网络水凝胶的体外降解曲线，小图（d）展示注射后 DCPN 水凝胶中 HUVECs 的增殖情况（与 PBS 缓冲液对比），小图（e）第一排为荧光染料标记水凝胶在裸鼠体内皮下注射后的图像（标注不同网络组成），第二排为水凝胶滞留量的定量结果。

图 28：主要内容为双交联水凝胶的注射性、细胞相容性、降解性及体内滞留性。小图（a）（i）为剪切变稀曲线，组氨酸催化的水凝胶剪切黏度随剪切速率增加显著下降，适合注射；（ii）为注射示意图；小图（b）为 LIVE/DEAD 染色数据，含组氨酸的水凝胶注射后 HUVECs 存活率 > 90%，与 PBS 相当；小图（c）为降解曲线，双交联水凝胶 1-5 天降解率低于第一网络，高于第二网络，实现初始快速降解后缓慢稳定；小图（d）为细胞增殖曲线，双交联水凝胶中 HUVECs 增殖速率高于单一网络；小图（e）为体内滞留数据，双交联水凝胶在裸鼠体内滞留 5 天，滞留量高于单一网络。数据证明，该水凝胶可保护细胞免受注射损伤，体内外性能稳定，为细胞移植治疗提供了理想载体。

▲&nbsp;图 29：小图（a）展示光交联可注射功能化壳聚糖基 DCPN 水凝胶的示意图及两种功能化壳聚糖的化学结构，小图（b）展示 DCPN 水凝胶敷料用于体内感染伤口愈合过程的示意图（止血期、增殖期、重塑期），小图（c）展示 PBS、单网络（1 种和 2 种交联键）及双网络 DCPN 水凝胶处理不同时间 cutaneous 伤口的数码照片及伤口面积轨迹图，小图（d）中（i）为平均伤口面积定量分析图，（ii）为再上皮化肉芽组织厚度定量分析图（n=3）。

图 29：主要内容为光交联壳聚糖基 DCPN 水凝胶的伤口愈合性能及相关机制。小图（a）为水凝胶结构示意图，含 MC（光交联 C=C 双键）和 CMC（Fe³⁺- 邻苯二酚配位）双网络；小图（b）为伤口愈合三阶段示意图，水凝胶在止血期促进凝血，增殖期促进成纤维细胞迁移，重塑期促进胶原沉积；小图（c）为伤口数码照片，DCPN 水凝胶处理组 15 天伤口完全闭合，面积缩小速率快于 PBS 和单一网络组；小图（d）（i）为伤口面积定量，15 天DCPN 组伤口面积 <5%，其他组> 20%；（ii）为肉芽组织厚度定量，DCPN 组肉芽组织厚度大于对照组。数据证明，该水凝胶通过双交联增强力学性能和黏附性，兼具抗菌、止血功能，显著促进感染伤口愈合，为医用伤口敷料提供了高性能候选材料。

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   科学启迪        

总之，论文的创新性主要体现在以下方面：一是提出了环境友好型双交联聚合物网络（EF-DCPNs）的系统设计策略，突破了传统单一交联聚合物网络 “力学性能与动态特性（自修复、可降解）难以兼顾” 的瓶颈，通过精准组合动态共价键（亚胺键、二硫键、酯键等）与非共价键（氢键、配位键等），实现了高力学强度（如 PU-SS-UTCNF 弹性体拉伸强度达13.43MPa）、优异自修复效率（如 ENR 双交联网络愈合效率 98%）与良好降解 / 可回收性（如 PDETAS-FBA 复合材料 70℃下 1 小时溶于 THF 实现完全回收）的协同，填补了该领域在多性能平衡设计上的空白。二是拓展了 EF-DCPNs 的合成路径与材料体系，不仅涵盖了合成高分子（如聚氨酯、聚硅氧烷），还大量引入生物基材料（壳聚糖、明胶、纤维素、透明质酸等），开发了多种新型双交联结构，如不对称侧链交联的聚硅氧烷弹性体（通过中端与末端同时交联提升网络均一性）、含硼酸酯键与 Zn²⁺-O 配位键的 ENR 玻璃（Young 模量提升 400%），以及基于 Knoevenagel 缩合的动态 C=C 双键水凝胶（实现注射过程细胞保护），丰富了环境友好型聚合物的材料库。三是深化了 EF-DCPNs 的结构 - 性能关系研究，通过调控交联密度（如调整 OG 与 CMCS 比例）、组分协同作用（如 DES 与纤维素的氢键降低结晶度）及响应性设计（如 ONB 交联剂的光降解、PNIPAM 的温度响应），揭示了动态键类型、网络拓扑结构对材料力学、热学、电学及生物性能的影响规律，例如明确了牺牲键（如氢键、配位键）的能量耗散机制对材料韧性提升的关键作用，为后续材料性能优化提供了理论指导。四是拓展了 EF-DCPNs 的应用场景，不仅系统展示了其在柔性电子领域的应用（如自修复导电传感器、介电电容器、TENG 电极），还在生物技术领域实现突破，如可注射细胞移植水凝胶（细胞存活率 > 90%）、可控药物释放敷料（14 天持续释放药物）、感染伤口愈合水凝胶（15 天伤口完全闭合），且材料兼具生物相容性与可降解性，为环境友好型材料在高端领域的应用提供了可行方案。