塑料回收，Nature Sustainability！

Chan 研之成理 2025年11月2日 13:05 浙江

▲第一作者：Yueshuang Mao, Pengfei Wang, Ruochen Cao

通讯作者： Ding Ma & Sihui Zhan

通讯单位： 北京大学，南开大学,天津大学

DOI：10.1038/s41893-025-01654-1（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

塑料在现代生活中不可或缺，从建筑材料到一次性包装均广泛应用。据估算，每年约有800万吨塑料废弃物进入海洋，其处置已成为新兴的环境与社会经济议题。聚氯乙烯作为目前全球产量最大的合成聚合物之一，其化学惰性使得处理过程极具挑战性。现行废弃聚氯乙烯处理方式主要包括填埋、机械回收和焚烧：填埋占用大量土地资源，机械回收率仍处于较低水平（美国甚至为0%），而高温焚烧虽能永久降解聚氯乙烯，但会因其高达47.6%的氯含量释放温室气体及剧毒含氯副产物（如二噁英和氯化氢）。生物降解作为一种创新环保方案备受关注，然而聚氯乙烯缺乏可水解酯键且含生物毒性组分，导致其生物降解技术发展滞后于其他材料。化学转化法通过热解或催化裂解使聚合物解聚生成高价值产物，是目前最具普适性的方案，但需在高温高压条件下进行。因此，开发在温和条件下高效转化聚氯乙烯废弃物的环境友好型绿色工艺势在必行。

研究问题

实现循环塑料经济转型对于缓解塑料污染、推进全球可持续发展目标至关重要。作为全球使用最广泛的合成聚合物之一，聚氯乙烯（PVC）的回收利用仍因脱氯效率低下和有毒氯化副产物的形成而受阻。本研究设计出一种定制化的LaFe0.3Al0.7O3催化剂，可显著增强过一硫酸盐活化效能，实现PVC的阶梯式解聚。该体系能将PVC完全转化为二氧化碳和液态有机产物，其中具有经济价值的碳氢化合物产率超过90%。机理研究揭示了级联反应过程：单线态氧（1O2）介导的优先脱氯反应，继而发生羟基自由基（·OH）驱动的聚合物骨架氧化。1O2与·OH的协同效应解决了脱氯过程中产生有毒副产物的关键难题。生命周期评估证实，与传统PVC废料处理方法相比，该工艺在各影响类别中可减少45-99%的碳排放，降低51-99%的环境成本。本文的方法通过更安全、更清洁的工艺将顽固的废塑料转化为高价值碳氢化合物，并显著降低环境足迹，为构建更可持续的未来开辟了新途径。

图1| 催化剂表征分析

要点：

1.基于过一硫酸盐（PMS）的类芬顿反应作为一种高级氧化工艺，可在温和条件下通过产生活性氧（如SO4·−、·OH和1O2）降解难处理有机物，目前已被应用于塑料降解领域。现有研究多聚焦于将塑料矿化为二氧化碳，该技术面临的首要挑战是活性氧产量不足限制了解聚效率与转化效能。虽然过渡金属（钴、铜、锰、铁）化合物（包括单原子催化剂和金属氧化物）常用作PMS活化剂，但其反应速率依赖于金属位点（M(n+1)+/Mn+）的氧化还原循环，而较低的电子转移速率导致PMS活化效率低下。近期研究表明，双金属位点通过不同金属间的协同催化效应，展现出优于单金属的PMS活化性能。特别是B位具有组成灵活性和氧化还原可逆性的ABO3钙钛矿催化剂已获广泛研究。然而，现有研究对脱氯过程及回收产物的关注不足：前置脱氯可避免有毒氯化副产物生成，降低后续处理的环境风险，但PVC结构中C-Cl键的高键能限制了常温脱氯效率，进而阻碍其彻底氧化。不同反应活性与氧化还原电位的活性氧会攻击PVC中不同化学键，可能导致差异化解聚速率。因此，设计能同步产生活性氧并实现PVC逐级脱氯与氧化的高效活性位点至关重要（图1a）。

2.本文通过高分辨率透射电镜和能量色散X射线光谱进行了结构表征与元素分析。LFAO与LAO均暴露（012）晶面，但LFAO的晶格条纹（d=0.385 nm）相较于LAO（d=0.376 nm）发生扩张，这与X射线衍射结果一致。因比表面积相近，催化性能未受影响。拉曼光谱显示LFAO相较于LAO的A1g（152 cm−1）、Eg（463 cm−1）及另一Eg模式（691 cm−1）均发生蓝移，这可能与AlO6八面体畸变相关。为在原子尺度观测八面体畸变，本文分别采集了重元素阳离子（如Fe/Al）的高角环形暗场像与轻元素阴离子（如O）的环形明场像。HAADF图像中橙色矩形区域的线强度分布（图1b,c(ii)插图）证实孤立铁原子占据了铝原子在八面体中的位点。环形明场观测发现显著结构畸变：LFAO中氧阴离子相对标准LAO发生明显位移，导致键长键角显著改变（图1b,c(ii)）。通过密度泛函理论模型获得的Al-O键长方差量化了这一畸变（图1b(iii)），发现其随铁含量增加呈火山形变化（图1d）。LFAO达到最大畸变值0.704，而LAO与LaFeO3均为无畸变的对称结构。值得注意的是，PMS活化速率（KPMS）随铁含量增加同样呈现火山形曲线。因此，通过简单调控结构畸变即可精确设定KPMS的定量关系。

图2|不同反应时间下PVC解聚过程中的结构演变

要点：

1.本文采用液相LFAO/PMS体系对商业来源的PVC进行0小时、6小时和12小时解聚处理。扫描电镜观察显示，与解聚前光滑表面相比，反应过程中样品表面出现裂纹、褶皱和凸起（图2a），表明更多内部结构得以暴露。粒度分布测试表明（图2b），原始PVC中≥80μm颗粒占比约97%，主要分布在140-160μm区间；经12小时解聚后，主粒度降至80-100μm，且≥80μm颗粒比例减少20%（从97%降至77%）。凝胶渗透色谱分析显示（图2c），反应12小时后色谱峰向更高保留时间移动且折射率降低，证明PVC发生了链断裂而非仅表面老化。反应12小时后样品出现约40%质量损失且热稳定性下降。紫外-可见光谱吸光度增强由羰基和共轭双键等生色团形成所致，进一步证实PVC结构发生化学变化。

2.通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）进行微区分析（图2d），原始PVC在610/690 cm−1（间同立构和全同立构序列的C-Cl伸缩振动）、1253 cm−1（CH-Cl的C-H弯曲振动）、1329/1428 cm−1（-CH2-/-CH-形变振动）及2853/2914 cm−1（CH2/C-H振动）处呈现特征峰。反应6小时后C-Cl峰显著减弱，表明脱氯程度提高；同时出现1600 cm−1（C=C）、1740 cm−1（C=O）和3300 cm−1（-OH）等氧化基团特征峰，这些峰在12小时后显著增强。

图3| 过一硫酸盐活化路径解析

要点：

1.本文通过XPS与差分电荷密度分布（图3a）直观展示了铝原子中的电子发生离域并通过氧桥向相邻铁原子迁移过程，形成贫电子区与富电子区双重活性位点，从而构建出具有高电子转移能力的理想氧化还原位点。此外，当铁位点被硫氰酸钾毒化后，催化活性显著抑制，由此推断LFAO材料的高性能源于铁、铝位点的协同效应。

2.为监测解聚过程中活性氧的反应过程，本文以氯离子浓度c(Cl-)和总有机碳（TOC）作为PVC脱氯与氧化的关键参数，测定了前12小时的反应动态（图3b,c）。LAO/PMS、LFO/PMS及PMS体系的对照实验显示c(Cl-)与TOC均无显著变化。而LFAO/PMS体系在反应12小时后，不仅检测到源自PVC的2.5 mmol氯原子以氯离子形式存在，同时产生高达2 mmol的TOC，这表明体系内发生了区别于矿化的新反应过程。线性拟合揭示了两阶段反应特征：氯离子浓度增速前期（r1=0.44 mmol·h-1）达后期（r2=0.06 mmol·h-1）的7.3倍，而TOC生成速率前期（r1=0.08 mmol·h-1）远低于后期（r2=0.21 mmol·h-1）。结合ATR-FTIR、XPS和NMR的时序分析，本文推断解聚过程先发生脱氯反应，继而进行氧化反应。电子顺磁共振证实反应过程中持续产生活性氧。

图4| PVC级联解聚过程研究

要点：

1.为验证该催化体系对完全解聚的有效性，本文在密闭间歇反应器中进行了缩小规模但延长反应时间的催化实验。通过对所有反应产物进行定性与定量分析，获得了良好的元素平衡（包括碳和氯）。与先前反应条件不同，本次使用50毫克聚氯乙烯（含1.57毫摩尔碳和0.78毫摩尔氯）进行解聚，其他进料量相应减少（图4a）。每反应12小时后通过气相色谱分析气体产物，随后开启反应器补充过一硫酸盐并重新注入空气。反应84小时后，反应器内几乎无塑料残留。气相色谱分析表明唯一的气体产物是二氧化碳，总量达0.63毫摩尔（图4b），这意味着39%的聚氯乙烯转化为气态产物。

2.对于液相产物，本文主要采用核磁共振氢谱和气相色谱-质谱联用技术对氘代二氯甲烷或二氯甲烷溶解提取的样品进行定性分析。反应12小时后核磁共振氢谱（图4c）显示已生成大量碳氢化合物（化学位移0.5-1.8 ppm，主要为未取代饱和C-H键），但仍存在大量未反应聚氯乙烯（Cl-C-C-H宽峰1.9-2.5 ppm与Cl-C-H宽峰4.2-4.7 ppm，面积比约2:1）。此时主要液相产物为C6至C12碳氢化合物，并检测到少量有机含氧化合物。完全解聚84小时后，通过气相色谱获得液相产物的选择性及分布数据（图4d）。综合核磁共振氢谱、气相色谱及气相色谱-质谱联用结果，本文推断液相产物主要组分为碳氢化合物，其中含少量氯化烃和有机含氧化合物。

图5| 全生命周期环境评估

要点：

1.为系统评估PVC解聚过程的环境影响，本文针对典型终端处置方案（包括机械回收、填埋和焚烧）及高级氧化工艺进行了生命周期评估。图5a展示了处理1吨废弃PVC的不同工艺系统边界，涵盖物料与能源输入、消耗及产出。具体而言，本文评估了三大类共10项中点环境影响指标：资源与能源消耗指标（非生物耗竭潜势-化石）、毒性影响指标（酸化潜势、富营养化潜势、淡水水生生态毒性潜势、海洋水生生态毒性潜势、人体毒性潜势、陆地生态毒性潜势）以及常见环境损害指标（全球变暖潜势100年、臭氧层耗竭潜势、光化学臭氧生成潜势）（图5b）。

2.相较于传统工艺，LFAO/PMS高级氧化工艺在环境条件下使用可再生催化剂，能降低物料与化石能源消耗。该工艺在所有影响类别均保持较低水平，表明其对人类健康、生态系统和资源的负面影响小于传统工艺。此外，高级氧化工艺展现出更优的环境绩效，其全球变暖潜势较其他三种对比工艺降低45-99%。进一步选取五项中点指标（酸化潜势、富营养化潜势、淡水水生生态毒性潜势、全球变暖潜势和光化学臭氧生成潜势）汇总为单一生态成本，以量化环境损害的经济价值（图5b）。高级氧化工艺（5.05欧元）的生态成本较传统工艺（10.47-541.18欧元）降低51-99%。因此，LFAO/PMS工艺通过同步降低物料能源消耗并提升液态产物可回收性，实现了更高可持续性。该工艺为工业级PVC解聚优化提供了技术指引，有望助推可持续与零污染未来的建设。

总结与展望

本研究提出了一种在温和条件下安全、经济解聚废弃PVC的催化策略，以解决塑料废弃物管理中的关键可持续性问题。该工艺集协同性能、安全性和环境效益于一体。其创新核心在于具有铝/铁双位点的畸变LFAO催化剂，能独特地激活过一硫酸盐同步产生单线态氧和羟基自由基。活性氧的协同效应实现了废弃PVC的级联解聚，同时解决两大核心难题：通过选择性断裂碳-氯键（脱氯率达94%）避免有毒氯化副产物的生成；对脱氯链段进行后续氧化可获得烃类产物，仅产生微量氯化或有机氧化副产物，从而实现高效资源回收。该工艺兼具先进回收技术固有的三大可持续优势：温和反应条件保障操作安全，避免有毒物质释放；相较于传统处理方式，二氧化碳排放与生态成本降低45-99%，彰显环境友好性；所得烃类产物可直接作为塑料合成原料或燃料，实现闭环循环而无需降级回收。尽管该技术对聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物的普适性仍需验证，但本研究构建了将有害塑料废弃物转化为保值资源的可扩展平台，为塑料行业的污染控制、化石资源节约和碳中和目标同步推进提供了新路径。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41893-025-01654-1