Angew. Chem. Int. Ed.| 新型酸酐型纤维素衍生物的绿色合成与可持续加工
空城 先进微纳纤维复合材料研究荟 2025年9月29日 12:12 广东
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1.研究背景
纤维素是全球年产量高达1.5万亿吨的可再生资源，被誉为“地球上最丰富的天然高分子”。然而，由于其分子间强氢键网络和晶态结构，纤维素几乎不溶于常见溶剂，在加工过程中往往面临高能耗、有毒溶剂使用及复杂分离等挑战。当前工业化产品如粘胶纤维虽广泛应用，但伴随严重的环境污染：每吨粘胶纤维的生产会产生约30公斤硫化物、数百吨废水及固废。近年来，研究者们尝试开发可直接溶解纤维素的新型溶剂或均相反应体系，以制备水溶性或不溶性纤维素衍生物，但均涉及额外沉淀剂、复杂溶剂回收等难题。如何实现温和、绿色且高效的纤维素衍生物制备，并兼具水相可加工性与溶剂循环利用，成为推动可持续纤维素利用的关键科学问题。
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2.本文要点
1. 酸酐型纤维素衍生物的首次合成。研究团队以三甲酸酐氯（TMAC）为反应物，在DMAc/LiCl 溶剂中催化剂自由条件下，实现了纤维素与酸酐结构的高效结合，制备出首个酸酐型纤维素衍生物（PAC）。
2. 氨气诱导的原位反应分离。通过引入氨气，PAC可快速转化为水溶性的酰胺-铵盐型衍生物（PAAC），并实现纤维素产物与溶剂的原位分离，DMAc/LiCl 溶剂回收效率高达90%，无需额外沉淀剂。
3. 可持续加工与结构转化。PAAC可直接在水中成膜或湿纺成纤维，具备良好力学性能；经热处理后可转化为耐热、耐酸碱及耐有机溶剂的酰亚胺型纤维素（PIC），展现出广阔的应用潜力。
纤维素与三甲酸酐氯（TMAC）的化学反应路径
图1. PAC的合成及氨气诱导的原位分离流程与表征结果
图2. 不同温度与投料比下PAC合成反应动力学曲线
图3. PAAC薄膜的水相加工过程与力学性能测试
图4. PAAC热处理下的不溶化机理及热稳定性表征
图5. 不同取代度与添加剂条件下，PAAC膜的热处理交联与溶胀行为
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3. 研究结论
该研究首次将酸酐结构成功引入纤维素骨架，通过温和条件实现酸酐型纤维素（PAC）的制备，并结合氨气诱导的原位反应分离策略，解决了均相衍生化体系中产品分离与溶剂回收的难题。所得PAAC具有优异的水溶性，可在无有机溶剂条件下直接成膜或湿纺成纤维，显著降低环境负担与生产成本。进一步的热处理则赋予材料不同性能：开放体系下PAAC可自交联生成PAC，封闭体系下则转化为结构稳定的PIC。PIC具备优良的热稳定性及溶剂耐受性，显示出在绿色纤维、膜材料及功能高分子平台中的应用前景。本研究不仅为纤维素基材料的可持续加工提供了新路径，也为酸酐活性基团在高分子改性中的拓展奠定了重要基础。
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4.文章信息
Chenxin Yun, Chenhao Liu, Guangzhi Zhao, Chuxuan Chen, Ye Jia, Yun Zhou, Yanbin Huang, Mingsen Chen*, Wantai Yang*. Anhydride-form Cellulose Derivatives: Synthesis, in Situ Reactive Separation, and Solvent Recycling. Angewandte Chemie International Edition, 2025, e202514191.
https://doi.org/10.1002/anie.202514191