《Nature Reviews Materials》可逆网络相互作用：赋能动态可重构材料
原创 高分子学人 高分子学人 2025年11月24日 00:02 江苏
Matthew J. Webber、Mark W. Tibbitt 等聚焦传统热塑性和热固性聚合物网络重构能力有限、难以匹配诸多应用所需动态性的问题，将动态键合作用引入聚合物网络，设计出一系列具有动态键和可重构网络的聚合物材料；系统探讨了实现动态行为的各类分子尺度基序，分析了调控动态材料时间范围以适配特定应用的多种方法，为动态概念融入现有聚合物材料工艺和应用提供了方向，这类含动态键的材料比静态聚合物更易加工、应用和回收，能应对环境、制造和医疗领域的关键挑战。。🎉🎉🎉相关成果 Dynamic and reconfigurable materials from reversible network interactions 发表于《Nature Reviews Materials》！！🎉🎉🎉通讯作者是Matthew J. Webber、Mark W. Tibbitt
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引言
论文的研究背景：聚合物材料借助合成与工程领域的科学进步及规模化制造技术，已在现代社会诸多领域发挥重要作用，如制成一次性容器、低成本电子器件、轻量化交通部件及生物医用材料等，为环境可持续性、饮用水供应、低成本医疗等全球挑战提供解决方案，且增材制造技术和材料基因组计划相关的理论与计算工具结合材料设计的举措，进一步拓展了其应用潜力。然而，传统聚合物材料依赖高分子量共价聚合物形成的静态网络，存在降解性能不佳、动态特性有限、再加工能耗高的问题，不仅导致严重环境问题（如塑料瓶在垃圾填埋场数百年降解、海洋塑料污染），也限制了其在生物医学领域的应用（如需侵入性手术植入、不利于组织再生），因此亟需构建具有动态网络的聚合物材料以改善功能。
作者首先梳理了动态材料的研究范畴，涵盖实现动态性的分子尺度基序及动态相互作用可调控的时间范围；接着介绍了动态可重构聚合物材料的基础高分子物理知识，包括动态网络键合的类型（如非共价网络键合、超分子基序、动态共价网络键合、非平衡和瞬态材料的键合）、动态键合的时间范围（平衡常数、结合与解离速率对材料宏观动态特性的影响）、德博拉数对材料动态行为的量化、材料重排的时间尺度及动态网络的设计规则等；最后重点列举了动态材料的新兴特性及应用案例，如快速松弛动态材料在生物医学注射、工业挤出喷涂、电子器件中的应用，中等松弛动态材料在成型打印、生物医学细胞培养中的应用，缓慢且可触发松弛动态材料在塑料回收、高科技领域的应用，并对动态聚合物材料的未来发展方向进行了展望。
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实验
🟢️表征方法：文中提及通过动态力学热分析或流变学测量材料的储能模量（G′）等温度依赖性力学性能，以表征动态网络的黏弹性；利用弗洛里 - 哈金斯理论描述聚合物溶液的热力学性质；通过弗洛里和斯托克迈耶的平均场方法、渗流阈值理论等定量描述动态缔合聚合物链的凝胶化过程；借助 Eyring（或 Arrhenius）理论，结合温度对材料性能影响的定量研究，提取连接点化学过渡态的自由能、焓和熵（或活化能）；采用动态力学分析表征材料频率相关的储能模量（G′）和损耗模量（G″），以研究材料的黏弹性。
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图文赏析
▲ 图 1a：展示了动态网络材料的设计考量因素，包括动态键化学（键的形成速率、机制、寿命）、交换作用的热力学与动力学及聚合物动态特性、应用约束（使用方法、期望产品寿命、可再加工性），并列出了动态键的类型（动态共价、金属 - 配体配位、主 - 客体、非共价）。图 1b：呈现热塑性塑料的特性，热塑性塑料是由低于玻璃化转变温度（Tg）或熔融温度（Tm）的聚合物结晶或固化链形成的常见静态网络，在高温下会重排流动。图 1c：展示热固性塑料的特性，热固性塑料是通过加热到利于键形成（固化）的温度（Tf）形成共价键的静态网络，加热到 Tg 以上会松弛并表现出类橡胶弹性，但不会重排流动。图 1d：说明通过非共价和 / 或超分子相互作用实现材料动态状态，这类相互作用受亲和力（K）和交换速率控制，处于平衡主导的键合状态。图 1e：呈现非平衡和瞬态材料的形成方式，在可消耗燃料源存在下形成，或易发生快速触发的解聚级联反应（如自毁）。
图 1（基于网络键合交换的动态聚合物材料）：该图系统呈现了动态聚合物材料的设计基础与分类。图 1a 从动态键化学、交换作用的热力学与动力学、应用约束三方面阐述设计考量，明确动态键类型及关键参数（如键寿命、机制、触发条件），为材料设计提供框架；图 1b 和 1c 分别对比传统热塑性和热固性静态网络的特性，热塑性塑料依赖 Tg 或 Tm 以下的结晶 / 固化链，高温可再加工，热固性塑料通过共价交联固化，高温仅松弛无流动；图 1d 介绍非共价和超分子相互作用实现的动态状态，受亲和力和交换速率调控，举例说明疏水相互作用、离子缔合网络等形成动态材料的方式；图 1e 展示非平衡和瞬态材料，如依赖化学燃料形成的水凝胶（燃料消耗后解体）和自毁型聚合物（刺激触发解聚级联），体现材料动态性的多样化实现路径，无具体数值数据，侧重分类与机制阐述。
▲ 图 2：展示可逆键如何调控动态聚合物材料的宏观特性，包括网络形成（与结合速率 ka 相关）、网络模量（与平衡常数 Keq 相关）、网络动态性（与解离速率 kd 和 Keq 相关）、网络流动（与 kd 和 Keq 相关），以及不同时间尺度（短、中、长）下材料的应力 - 应变行为与德博拉数（De）的关系。
图 2（可逆键调控动态聚合物材料的宏观特性）：该图核心揭示可逆键的结合速率（ka）、解离速率（kd）和平衡结合常数（K）对动态聚合物网络宏观行为的控制作用。从网络形成来看，ka 影响网络形成动力学，液态前驱体通过可逆键结合形成黏弹性网络，可结合经典凝胶理论并考虑键形成比例来描述；短时间尺度（t<τR，De>1）下，材料呈弹性固体，高频模量由 Keq 决定，关联网络交联点数量；中等时间尺度（t≈τR，De≈1）下，材料表现黏弹性，网络动态性与 kd 和 Keq 相关，涉及键重排和应力松弛；长时间尺度（t>τR，De<1）下，材料呈黏性液体，网络流动依赖 kd 和 Keq，模量符合 Rouse 理论的终端标度（G′∝ω⁻²，G″∝ω⁻¹），清晰建立了分子尺度键参数与宏观材料行为的关联，无具体实验数据，侧重理论关系呈现。
▲ 图 3a：展示用于注射和喷涂的聚合物材料，其松弛时间远短于使用时间（De<1，τR 约 0.1 - 100 秒），剪切时易流过小孔，停止剪切后固化，并对比了松弛过快（τR 约 0.01 秒）和过慢（τR 约 1000 秒以上）的不适用情况。图 3b：呈现用于打印和成型的聚合物材料，其松弛时间与使用时间相当（De≈1，τR 约 10 - 1000 秒），材料可被加工成所需形状，对比了松弛过快（τR<10 秒）和过慢（τR 约 10000 秒以上）的不适用情况。图 3c：展示可再加工塑料，在环境条件下松弛有限（De>1，τR 约 1000 秒以上），通过加热和 / 或催化剂可再加工，对比了松弛适中（τR<1000 秒）和接近无限慢（τR→∞）的情况。
图 3（调控动态聚合物材料的时间范围赋能各类应用）：该图依据德博拉数（De）和松弛时间（τR），将动态聚合物材料应用分为三类并明确适用的时间范围。第一类为注射和喷涂应用（图 3a），需材料 τR 约 0.1 - 100 秒（De<1），如可注射胶原蛋白水凝胶、用于管道清洁的黏弹性水凝胶塞等，这类材料剪切时黏度降低易流动，停止剪切后快速自修复固化，若 τR 过短（如 0.01 秒）易过快流动，过长（如 1000 秒以上）则难以注射；第二类为打印和成型应用（图 3b），需 τR 约 10 - 1000 秒（De≈1），如基于主 - 客体相互作用的透明质酸水凝胶墨水、瓶刷聚合物等，材料可被操控成特定形状，τR<10 秒易变形，τR>;10000 秒则难以成型；第三类为可再加工塑料应用（图 3c），需室温下 τR>1000 秒（De>1），如含动态共价键的聚氨酯泡沫、纤维素增强动态共价网络等，高温和 / 或催化剂作用下可再加工，τR<1000 秒则室温易松弛，τR 趋近无限则无法再加工，通过具体应用案例和时间范围界定，体现了时间尺度调控对材料应用的关键作用，无具体实验数据，侧重应用场景与时间参数的匹配。
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科学启迪
Q: 本论文中所制备的材料为何性能优异？🟢️论文中提及的动态聚合物材料性能优异，核心原因在于其引入了动态键合作用并构建了可重构网络。从分子设计层面，这类材料通过非共价键（如疏水相互作用、离子缔合）、超分子基序（如大环主 - 客体复合物、氢键对）或动态共价键（如狄尔斯 - 阿尔德反应、酯交换反应），赋予材料动态特性，平衡常数（Keq）、结合速率（ka）和解离速率（kd）可调控，能根据需求调整材料的松弛时间和动态行为，适配不同应用场景。从宏观性能来看，动态键的存在使材料兼具类似热塑性材料的可加工性和热固性材料的稳定性，例如动态共价网络材料在高温下可重构以实现再加工，室温下又能保持结构稳定；同时，动态网络能实现自修复、触变性、刺激响应性等特性，如受剪切时黏度降低便于加工，停止剪切后快速恢复结构，受损时可通过键重排修复，这些特性使其在加工便利性、功能多样性和环境适应性上远超传统静态聚合物材料，从而表现出优异性能。
总之，论文的创新性主要体现在三方面：一是构建了系统的动态聚合物材料研究框架，突破传统静态聚合物研究的局限，全面梳理了非共价、超分子、动态共价及非平衡瞬态材料等各类动态网络键合类型，明确了分子尺度基序（如金属 - 配体配位、主 - 客体复合物、动态共价反应）与材料宏观动态特性的关联，填补了动态聚合物材料从分子设计到宏观应用的理论衔接空白；二是深入解析了动态材料的时间范围调控机制，提出通过德博拉数（De）量化材料松弛时间与应用时间尺度的匹配关系，结合平衡常数、结合与解离速率等参数，建立了动态网络的设计规则（如凝胶化条件、弹性模量调控），为精准设计适配特定应用（如注射、打印、再加工）的动态材料提供了可操作的理论依据；三是拓展了动态材料的应用边界，不仅列举了动态材料在环境（塑料回收）、制造（增材制造）、医疗（可注射水凝胶）、电子（自修复器件）等领域的创新应用案例，还提出非平衡和瞬态动态材料（如燃料驱动型、自毁型）的发展方向，为解决传统聚合物材料的环境和功能痛点提供了全新思路，推动了动态概念与现有聚合物材料工艺的融合。
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文献
DOI 是：https://doi.org/10.1038/s41578-021-00412-x