Green Chem.丨实现完全可回收的高性能纤维素塑料的无溶剂途径

原创 低共熔聚合物 低共熔聚合物与功能材料 2025年10月15日 09:11 江苏

纤维素作为地球上最丰富的可再生生物聚合物，是构建未来可持续循环经济的关键基石。在全球碳中和战略背景下，将纤维素转化为高性能、可回收的先进材料，是解决塑料污染和资源依赖挑战的重要路径。然而，纤维素的巨大潜力与其分子级加工瓶颈形成鲜明对比。其密集的分子内外氢键网络赋予了它优异的机械强度，却也使其难以熔融加工或溶解于传统溶剂。这种加工悖论严重限制了其增值应用，主要局限于造纸和纺织等传统领域。因此，开发一种颠覆性加工技术，以克服氢键约束，实现精确的分子级构建，已成为生物基材料领域的核心挑战。

近年来，低共熔溶剂（DESs）作为一类可设计且环境友好的绿色溶剂，为纤维素的溶解和功能化提供了有望的途径。DESs 通常由氢键供体（HBDs）和氢键受体（HBAs）组成，通过氢键相互作用破坏纤维素的天然氢键网络，从而在相对温和条件下实现其溶解。例如，有研究学者成功利用 DESs 将木质纤维素废料转化为可降解生物塑料。尽管如此，这种“先溶解”范式仍面临两大根本局限。首先是“溶解度上限”：即使在高效 DESs 中，纤维素溶解度也很少超过 20 wt%，这使聚合物仅充当溶质而非主体基质，从而限制了材料的最终性能。其次，从液态 DESs/纤维素混合物向固态材料的转变，要么需移除 DESs 以再生纤维素，要么依赖引入额外的可聚合单体、交联剂和引发剂进行化学交联。这不仅增加了系统复杂性和对石油化工资源的依赖，还形成了永久共价网络，阻碍了闭环回收。

这引发了一个引人深思的问题：能否将纤维素从被动“溶质”角色转变为主动“结构框架”，参与低共熔体系的形成？如果聚合物能成为低共熔系统的主体成分，形成高度富含纤维素的均匀基质，就能从根本上颠覆传统的溶解-再生和聚合-交联范式。此前的工作显示，纤维素衍生物（乙基纤维素）可与百里香酚（Thy）形成低共熔系统，但聚合物含量仍有限（约 25 wt%），且需后续化学交联以固化。因此，核心挑战在于构建一个纤维素主导的体系，实现从固态原料到液态加工态、再到固态产品的全可逆、物理驱动转变，并阐明主导这一过程的相互作用机制。

本研究报道了一种内在增塑策略，利用纤维素醋酸丁酸酯（CAB）和 Thy 制备无溶剂、二元超分子聚合物系统。该系统表现为热力学亚稳态的聚合物-小分子共熔体系。与传统小分子亚稳态 DESs 在冷却时易发生不可逆相分离不同，这种富含聚合物的系统在冷却后迅速固化为坚韧、透明且均质的薄膜。值得注意的是，仅需将混合固体粉末加热至 120 °C，即可形成均匀熔体，并容纳前所未有的 80wt% 聚合物。该系统的冷却稳定性归因于聚合物链缠结抑制了小分子结晶，而动态氢键的快速重排则驱动整个系统玻璃化，形成稳固的超分子网络。这种热可逆的固-液转变赋予了材料类似热塑性的加工性能。此外，低共熔环境促进了无催化剂的原位交联反应，与环氧大豆油（ESO）反应生成可调的全生物基聚合物网络。所得材料展现出优异的机械韧性和热循环性能，可作为高性能纸张阻隔涂层，或用作功能性防伪墨水和图案的宿主基质。

图 1. CAB/Thy聚合物-小分子低共熔体系的设计概念。(a) 传统小分子亚稳低共熔示意图，冷却时通常发生不可逆相分离。(b) 提出的聚合物-小分子低共熔示意图，其中高分子氢键供体（HBD，纤维素衍生物）与小分子受体（HBA）形成热可逆超分子网络. (c) CAB/Thy低共熔体系制备路线示意图。(d) 无溶剂简易制备法实景照片：加热CAB与Thy混合粉末可获得均匀液态低共熔混合物。(e) CAB/Thy体系在室温下的物理状态随质量比变化的光学照片。

图2. CAB分子结构对聚合物-小分子低共熔形成及性能的影响。(a) 四种CAB的分子参数（乙酰基、丁酰基、羟基含量）。(b) 热处理（120℃）结果对比：纤维素/Thy对照组未能形成熔体，而所有CAB/Thy组合均形成均匀液体（上图），冷却后凝固成薄膜（下图）。(c) 1毫米厚C4T薄膜承载500克负载时变形量可忽略。(d–g) 不同CAB/Thy组合分子动力学模拟过程的截屏。(h和i) 模拟计算得到的分子间作用能(h)与氢键数(i)。

图3. 三元CAB/Thy/ESO体系的原位交联与表征。(a) 均相三元CAB-4/Thy/ESO体系（上）与不含Thy的互不相溶CAB-4/ESO对照体系（下）的混溶性对比。(b和c) 谱学证据证实交联：傅里叶变换红外光谱(b)和¹H核磁共振谱(c)显示最终C4TE-2薄膜中ESO特征环氧信号消失。(d) CAB与ESO间无催化剂、碘介导交联的拟议机制。(e) 纯ESO、CAB-4/Thy低共熔体系及CAB-4/Thy/ESO三元体系的动态光散射分析。(f) 证明C4TE-x薄膜高光学透光性的紫外-可见透射光谱。插图：典型透明薄膜照片。(g) 三元混合物熔融纺丝性能验证，拉伸后形成柔性纤维。

图4. C4TE动态网络薄膜的力学性能、热加工性、化学稳定性及闭环可回收性。（a）不同ESO含量的C4T与C4TE薄膜拉伸应力-应变曲线。（b和c）原子力显微镜相位图像对比：C4T的微相分离结构（b）与C4TE-2的均匀网络结构（c）。(d) 两片独立的C4TE-2薄膜可通过热封连接。(e) 未处理薄膜与热压焊接薄膜的应力-应变曲线对比，展现近100%的自愈合效率。(f) 热封制成的防水袋，展现薄膜的热加工性能。(g) 热压闭环回收工艺示意图。(h和i) 五次循环后闭环可回收性证据：(h) 叠加应力-应变曲线与(i) FT-IR光谱均表明机械性能及化学结构无降解。

图5. C4TE-2动态网络作为高性能热熔胶的应用。（a和b）粘合强度演示：C4TE-2粘合的木质接头分别承载（a）500克重物与（b）约70公斤成人。(c) 展示该粘合剂在水下环境中粘接多种基材的能力。(d) 不同基材上的搭接剪切强度，在空气中测试及经7天水浸后测试。(e) 经五次反复粘接-剥离循环后的粘合强度。(f) 多重粘合机制示意图。

图6. C4TE系统作为先进应用的多功能平台。(a) 采用C4TE-2复合纸制成的纸袋，展现其在高性能包装领域的应用潜力。(b和c) 复合后纸张增强阻隔性能的定量分析：(b) 防油性（试剂盒测试）和(c) 防水性（Cobb 60测试）。(d–f) C4TE-2作为光学材料的强韧基质：掺杂不同荧光染料的薄膜照片，分别在(d和e)日光下及(f)紫外光下拍摄。(g)采用DMC掺杂墨水在C4TE-2基材上印刷的防伪二维码，展示环境光(上)与紫外光(下)下的效果。

原文链接：https://doi.org/10.1039/D5GC03930D