《AFM》大体积刚性取代基提升纤维素链段流动性！用于生物可降解热塑性塑料
原创 高分子学人 高分子学人 2025年08月27日 10:02 江苏
近期，Chunchun Yin、Haojie An、Qinglian Wu、Xi Wang、Jinfeng Wang、Xia Liao、Jinming Zhang、Jun Zhang 等通过研究发现，通常会导致聚合物玻璃化转变温度（Tg）升高、热塑性变差的大体积取代基，在邻位取代芳香基团的结构设计下，反而能降低大分子链的 Tg；具体而言，引入邻位取代芳香基团可显著提升大分子自由体积、降低链间结合能，且邻位取代基体积越大，Tg 降低效果越显著，基于此原理，他们成功将非热塑性生物质材料（天然纤维素，Tg=300℃）转化为可加工热塑性塑料 —— 通过引入大体积刚性的 2- 甲基苯甲酸酯基或 2- 三氟甲基苯甲酸酯基，将纤维素材料的 Tg 分别降至 130℃和 101℃，使其能在降解阈值以下进行热加工，所得纤维素材料可通过环保热塑性加工方法制成多种生物可降解塑料制品、熔融纺丝纤维和热转印油墨 。🎉🎉🎉相关成果 Bulky Rigid Substituent to Enhance the Chain Mobility of Cellulose for Bio‐Degradable Thermoplastics 发表于《Advanced Functional Materials》！！🎉🎉🎉通讯作者是Jinming Zhang、Jun Zhang
<p class="p_text_indent_2 wp_editor_art_paste_p" style="font-size:20px;font-family:微软雅黑, "microsoft yahei";line-height:1.75em;text-align:justify;">热塑性材料凭借优异的热加工性能推动现代社会发展，但其主流产品多为石油基聚合物（如聚丙烯、聚乙烯等），在自然环境中难以降解，引发严重环境问题。虽有研究尝试开发可降解热塑性塑料（如聚乳酸、聚己二酸丁二酯 - 对苯二甲酸丁二酯等），但仅少数能在自然环境中降解；天然纤维素虽可生物降解，却因分子内大量氢键导致 Tg 极高（达 300℃），无法直接热加工。现有将纤维素转化为热塑性材料的策略（如氧化还原制备二元醇纤维素、化学改性引入酯 / 醚基团）存在缺陷：前者制备的热塑性材料吸水率高，后者需高取代度（DS>2.0）才显增塑效果，而高取代度会降低甚至丧失纤维素的生物降解性，因此开发兼具热塑性与生物降解性的纤维素基材料成为一大挑战。
在上述背景下，作者团队开展了以 “通过结构设计利用大体积取代基调控聚合物热性能” 为核心的研究工作：首先设计并制备了一系列含不同取代基（如甲基、三氟甲基、氟、碘、硝基等）和不同取代位置（邻位、间位、对位）的纤维素苯甲酸酯衍生物，通过核磁共振（¹H-NMR）、红外光谱（FTIR）验证材料化学结构；随后系统研究材料的热机械性能（Tg、热分解温度 Tdmax、热流动温度 Tf），分析取代基位置、体积、电子性质对热性能的影响规律；再通过正电子湮没寿命谱（PALS）和分子模拟，揭示邻位大体积取代基提升纤维素链段流动性的机制（增大自由体积、降低链间结合能）；最后评估优选材料（如 CoMB-1.16、CoTFMB-0.99）的生物降解性、生物安全性及加工性能，并将其通过环保热加工制成塑料制品、纸塑复合材料、热转印油墨等，验证材料的实际应用价值。
（1）实验药品是：天然纤维素、1 - 烯丙基 - 3 - 甲基咪唑氯盐（AmimCl）、含不同取代基的苯甲酸类衍生物（如苯甲酸、邻甲基苯甲酸、邻三氟甲基苯甲酸、邻氟苯甲酸、邻碘苯甲酸、邻硝基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸、邻三氟甲氧基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、间三氟甲基苯甲酸、对三氟甲基苯甲酸等）。
（2）实验步骤是：采用均相反应法制备纤维素苯甲酸酯衍生物，具体步骤为：将天然纤维素溶解于 1 - 烯丙基 - 3 - 甲基咪唑氯盐（AmimCl）中，形成均相溶液；向该溶液中加入特定的含取代基苯甲酸类衍生物，通过调控反应条件（如反应温度、反应时间、反应物比例等）实现对纤维素羟基的酯化改性，从而制备出不同取代基类型、不同取代位置、不同取代度（DS）的纤维素苯甲酸酯；反应完成后，对产物进行分离纯化，去除未反应的试剂和溶剂；最后通过 ¹H-NMR（分析氢原子化学环境，确定取代基引入及 DS）、FTIR（分析特征官能团，验证酯基、苯环及取代基的存在）表征产物化学结构，通过差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）测试热性能（Tg、Tdmax、Tf），通过 X 射线衍射（XRD）分析结晶性，通过正电子湮没寿命谱（PALS）分析自由体积，通过分子模拟计算链间结合能，同时进行生物降解实验（土壤降解测试）、细胞毒性测试（HACAT 细胞活力检测）及加工性能测试（热压成型、熔融纺丝、涂层制备等）。
Q:各个组分的作用是 ？论文所制备的材料主要为纤维素苯甲酸酯衍生物，其各组分（核心为纤维素主链与接枝的苯甲酸类取代基）的作用如下：
🟢️纤维素主链：作为材料的骨架结构，提供基础的力学性能与生物降解性 —— 天然纤维素本身具有良好的生物降解潜力，其主链的碳水化合物结构为微生物降解提供靶点，是材料保持生物降解性的核心基础；
🟢️苯甲酸类取代基（含不同取代基）：①破坏纤维素分子内 / 分子间的氢键作用：通过酯化反应取代纤维素羟基，减少氢键数量，降低链间作用力，为链段运动提供可能；②调控材料热性能：不同取代位置（邻位最优）、体积（越大效果越显著）的取代基可改变大分子自由体积与链间结合能，其中邻位大体积取代基（如邻三氟甲基、邻甲基）能最大程度增大自由体积、降低 Tg 和 Tf，使材料可在降解温度以下热加工；③改善材料功能特性：如邻甲基苯甲酸酯基（CoMB）、邻三氟甲基苯甲酸酯基（CoTFMB）可提升材料疏水性，赋予材料液体（牛奶、红茶、咖啡、食用油）阻隔能力，同时邻甲基苯甲酸酯基还能提供良好的热粘合性能，使材料可作为纸塑复合的粘合剂；
Q: 本论文中所制备的材料为何性能优异？论文所制备的纤维素苯甲酸酯材料性能优异，核心原因在于 “精准的分子结构设计 + 协同的性能调控机制”，具体可从三方面解析：
🟢️首先，邻位大体积取代基的结构设计打破传统认知，实现 “大体积取代基降 Tg” 的突破 —— 邻位取代基（如甲基、三氟甲基）的空间位阻效应，一方面显著增大大分子链间自由体积（PALS 数据显示 CoTFMB 自由体积比纯纤维素提升约 30%），为链段热运动提供充足空间；另一方面削弱纤维素分子内 / 分子间的氢键作用，降低链间结合能（分子模拟显示 CoTFMB 链间结合能为 - 9.44 kcal・mol⁻¹，远低于纯纤维素的强氢键作用），减少链段运动阻力，双重作用使材料 Tg从 300℃降至 101~130℃，满足热加工需求（加工温度低于降解阈值 300℃）。
🟢️其次，低取代度（DS=0.84~1.16）设计兼顾热塑性与生物降解性 —— 传统纤维素改性需 DS>2.0 才显增塑效果，但高 DS 会破坏纤维素主链的生物降解位点；本研究通过邻位大体积取代基的高效增塑作用，在低 DS 下即可实现热塑性，同时保留足够的羟基位点供微生物降解（CoMB-1.16 在土壤中 25 天重量损失 30%），解决 “高取代度失降解性” 的痛点。
🟢️最后，取代基的功能化特性赋予材料附加性能 —— 邻甲基、邻三氟甲基等取代基的疏水特性，使材料涂层接触角达 77.6°，具备优异的液体阻隔能力（抗牛奶、红茶、咖啡、食用油渗透）；同时邻甲基苯甲酸酯基的热粘合特性，使材料粘合强度达 0.66 mPa，且沸水浸泡后性能稳定，拓展材料在纸塑复合、包装等领域的应用场景，实现 “热塑性 - 降解性 - 功能性” 的协同优化。
总之，本文的创新性主要体现在理论突破、方法创新与应用拓展三方面：
🟢️在理论层面，颠覆 “大体积取代基必然升高聚合物 Tg、降低热塑性” 的传统认知，首次发现 “邻位大体积芳香取代基可降低大分子链Tg” 的新规律 —— 通过系统研究取代基位置（邻 > 间 > 对）、体积（越大效果越显著）、类型对纤维素热性能的影响，建立 “邻位取代基体积与 Tg 降低幅度的直接关联”，并从自由体积（增大）与链间结合能（降低）的角度，揭示邻位取代基提升聚合物链段流动性的新机制，丰富了聚合物增塑理论，为生物基聚合物的热性能调控提供新范式。
🟢️在方法层面，开发出 “低取代度精准改性制备纤维素基热塑性材料” 的新策略 —— 传统方法需高取代度（DS>2.0）才使纤维素具备热塑性，却导致降解性丧失；本研究通过邻位大体积取代基的高效作用，在低 DS（0.84~1.16）下即可将纤维素 Tg 降至 101~130℃，实现热加工性，同时保留生物降解性（25 天降解 30%），解决 “热塑性与降解性不可兼得” 的行业难题，且改性过程采用 AmimCl 绿色溶剂，符合环保理念。
🟢️在应用层面，实现 “非热塑性生物质向多功能可加工材料” 的转化突破 —— 将天然纤维素成功转化为兼具热塑性、生物降解性、疏水性、热粘合性的材料，可通过常规环保热加工（热压、熔融纺丝、涂层）制成塑料制品、熔融纺丝纤维、纸塑复合材料、热转印油墨等，为石油基不可降解塑料提供绿色替代方案，推动生物基材料在包装、纺织、印刷等领域的产业化应用，兼具科学价值与环保意义。