《Science》高强度与高韧性相结合的坚固耐用的聚合物材料
原创 科学观 高分子力化学前沿 2024年12月19日 12:17 陕西
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结实坚韧的纤维：
牵引蛛丝以其强度和韧性的结合而闻名，但这种组合很难在合成纤维中复制。廖等人电纺了用少量聚乙二醇双叠氮（PEG-BA）改性的polyacrylonitrile-co-methyl丙烯酸酯纤维（见福克斯透视）。收集电纺纱线后，在张力下退火，使小纤维对齐并通过PEG-BA交联在一起。正如所希望的那样，整体性能与蜘蛛丝相当。
全文总结：
本文介绍了一种通过电纺制备高强高韧聚合物纤维的方法。通过在特定条件下对含有少量聚乙二醇双叠氮化物（PEG--BA）的聚丙烯腈（PAN）进行处理，制备出了性能与蜘蛛丝相似的纤维。这种纤维具有高强度、高韧性、高结晶度等特点，且在实际应用中有很大潜力。
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纤维性能特点： 该纤维具有与蜘蛛丝相似的性能，如拉伸强度为1236±40兆帕、模量为13.5±1.1吉帕、韧性为137±21焦耳/克。同时，该纤维具有较高的结晶度和取向度，在经过多次循环加载卸载后，仍能保持较好的力学性能。 机理分析： 作者认为只有在一定量的PEG-BA作为交联分子存在下，通过拉伸和退火引起的高纤维取向，才能结合高结晶度产生高强度和高韧性。极化拉曼光谱和广角X射线散射实验证实了热拉伸过程使PAN大分子沿纱线主轴取向，结晶度显著增加。 影响因素： 过多的PEG-BA会对纤维的韧性产生不利影响。与含有PEG-BA的纤维相比，含有纯PEG的纤维伸长率增加，但强度降低。这表明柔性低聚物PEG使纱线具有较高的伸长率，但由于纤维间缺乏相互作用，强度低于PEG-BA纱线。应用前景：这种通过电纺制备的超细纤维纱线具有实际应用的潜力，可用于生物医学、卫星技术、纺织品、飞机和汽车等领域。作者认为这种方法不仅适用于当前的体系，也可能适用于其他具有可拉伸性和反应性基团的体系。
<span style="font-size:21px;font-family:微软雅黑, "microsoft yahei";line-height:1.75em;">科学创新点：
<p style="line-height:1.75em;">1. 材料制备创新
独特的改性与加工工艺组合：
采用静电纺丝技术制备聚合物纤维，这一技术本身在制备纳米级纤维方面具有独特优势。在此基础上，引入聚乙二醇双叠氮化物（PEG - BA）对聚丙烯腈（PAN）进行改性，并且结合拉伸和退火的后续处理工艺。这种组合方式是创新的，此前可能没有研究将这些元素以如此方式结合来制备高性能纤维。 精确控制各工艺参数，如PEG - BA的含量、拉伸比、退火温度和时间等，来调控纤维的性能。这种系统性地研究和优化工艺参数以实现特定性能目标是创新之处，为后续类似材料的制备提供了详细的工艺参考。
2. 性能突破
实现高强度与高韧性的协同：
成功制备出拉伸强度达1236±40兆帕、韧性为137±21焦耳/克的纤维，其性能可与蜘蛛丝相媲美。在材料科学领域，长期以来在合成纤维中实现高强度和高韧性的同时具备一直是一个挑战，该研究打破了这一局限，克服了人造聚合物纤维中强度和韧性之间的内在冲突。纤维还展现出高结晶度和良好的取向度，这些微观结构特性与宏观的高强度高韧性性能紧密相关，通过对制备工艺的调控实现微观结构与宏观性能的协同优化，是材料设计与制备方面的创新成果。
3. 机理探究创新
提出新的性能影响机制：
揭示了PEG - BA作为交联分子在纤维制备过程中的关键作用机制。在拉伸和退火过程中，PEG - BA促进了纤维之间的交联反应，使得纤维在高取向和高结晶度的情况下能够结合形成高强度和高韧性的结构。这种对分子层面交联机制与宏观性能关系的深入理解，为合理设计高性能聚合物纤维提供了理论依据。通过多种实验手段（如极化拉曼光谱和广角X射线散射实验）证实了加工过程对纤维大分子取向和结晶度的影响，从而建立了从加工工艺到微观结构再到宏观性能的完整逻辑链条，这在研究方法和对材料性能影响因素的理解上是创新的。
4. 应用拓展潜力
开辟广泛的应用前景：
展示了这种高强高韧纤维在多个领域（如生物医学、卫星技术、纺织品、飞机和汽车等）的应用潜力，这为跨学科的材料应用研究提供了新的方向。以往的材料可能仅适用于特定领域，而该纤维由于其优异性能有望在多个不同需求的领域得到应用，拓宽了高性能纤维材料的应用边界，激发了更多关于材料在不同场景下应用的创新思考。
对未来结晶聚合物发展方向的启示，以及可以深挖的创新点：
1. 纳米纤维技术：
启示：文章通过电纺丝技术制造出由数千个对齐的纳米纤维组成的纤维，展示了纳米尺度纤维在提高材料性能方面的潜力。
创新方向：可以进一步探索不同的纳米纤维制造技术，如改进电纺丝工艺，或者开发新的纳米纤维制造方法，以提高生产效率和纤维性能。
2. 分子间连接分子的设计：
启示：通过在聚合物纤维中添加少量的聚乙烯基双腈胺（PEG-BA）作为连接分子，实现了纤维间的有效连接，从而提高了纤维的韧性和强度。
创新方向：设计和合成新型的连接分子，以提高纤维间的连接强度，或者探索连接分子在不同聚合物系统中的应用。
3. 结晶度和取向度的控制：
启示：通过热拉伸和退火处理，实现了聚合物分子的高结晶度和取向度，这对于提高材料的机械性能至关重要。
创新方向：研究和开发新的结晶和取向控制技术，以进一步提高聚合物材料的性能，或者探索不同条件下的结晶和取向行为。
4. 材料的可持续性：
启示：文章中提到的材料使用了商业化的聚丙烯腈（PAN）和PEG-BA，这些都是可商业化的材料，表明了在保持高性能的同时，也可以考虑到材料的可持续性。
创新方向：开发更多基于可再生资源的高性能聚合物材料，或者探索聚合物的回收和再利用技术。
5. 多功能性：
启示：文章中提到的材料不仅具有高强度和高韧性，还展示了其在实际应用中的多功能性，如能够承受重复的负载和用于缝纫。
创新方向：开发具有更多功能的聚合物材料，如自修复、自清洁、抗菌等，以满足更广泛的应用需求。
6. 模拟和计算材料科学：
启示：通过模拟和计算方法，可以预测和优化聚合物材料的性能。
创新方向：利用计算材料科学来设计新型聚合物结构，预测材料性能，以及指导实验研究。
7. 界面科学：
启示：文章中提到了纤维间的界面反应，这对于理解材料的机械性能至关重要。
创新方向：深入研究聚合物纤维间的界面科学，包括界面的化学、物理和力学性质，以及如何通过界面设计来优化材料性能。
8. 机械性能的优化：
启示：通过调整PEG-BA的含量和退火条件，可以优化材料的机械性能。
创新方向：系统地研究不同加工条件对材料性能的影响，以及如何通过精确控制加工参数来实现性能的优化。
摘要：
在材料科学中，高强度和高韧性之间存在固有的冲突，只能通过创新设计原则来解决不同材料之间的冲突。先进的材料必须具有高度的变形和断裂抵抗力。我们克服了人造聚合物纤维中的这种冲突，并展示了结合拉伸强度为每克1236±40兆帕斯卡的韧度为137±21焦耳/克的多纤丝聚丙烯腈纱线。几乎完美的单轴定向是纤维的重要机械性能的关键因素，在拉力下进行热处理并使用连接分子。这一基本原理可以用于未来从其他商品聚合物创建类似的强韧纤维，并可用于生物医学、卫星技术、纺织品、飞机和汽车等领域的各种应用。
研究背景和意义：
具有高强度和高韧性的合成材料是罕见的，并且代表了一个重要的技术挑战（1）。工程金属合金（2）、金属玻璃复合材料（3）、纳米纤维素纸（4）、玻璃（5）和碳基材料（6-9）是具有这种特性组合的材料的一些例子。通过静电纺丝（10-14）在直径非常小的人造单聚合物纳米纤维中实现了对变形（高强度）和断裂（高韧性）的高抗性。然而，这些单纳米纤维不够坚固，不足以处理现实世界的应用。天然纤维，如拖丝蛛丝（15,16）和重组蛛丝（17），也实现了高强度和高韧性的结合，但它们的适用性受到各种应用的低可用性或高价格的限制。
我们发现了一个简单的概念，通过纱线静电纺丝制备聚合物纤维来结合高强度和高韧性，它产生了由数千个对齐的纳米纤维和指定数量的接头分子组成的纤维。电纺纱线中纳米纤维的简单对齐与高度结晶相结合不会导致高韧性与高强度的结合。相反，这种组合是通过在纱线静电纺丝期间添加少量互连分子和纳米纤维热拉伸后退火来实现的。
我们通过三个步骤制备了高强度和高韧性聚合物纱线（图S1）。首先，通过纱线静电纺丝获得连续纱线，根据我们的1H-NMR（质子核磁共振）分析，商业聚丙烯腈（PAN）{Dolan，4.18摩尔%[6.35重量%（wt%）]丙烯酸甲酯的共聚物，数均摩尔质量（Mn）=120,000；摩尔质量分散性 (Ð) = 2.79}和不同量的双功能聚乙二醇双叠氮化物（PEG-BA）作为互连分子。叠氮化合物用于“点击”反应（18）。然后在空气中于160℃拉伸这些纱线。拉伸后的纱线在120°、130°和140°C张力下退火数小时，最终得到高强度和高韧性的纱线，具体取决于应用条件和聚丙烯腈和聚乙二醇-BA的组成（我们测试了聚乙二醇-BA相对于聚丙烯腈的0%至6%重量）。电纺、拉伸和退火纱线以下简称为EASY；用聚乙二醇-BA加工的纱线简称为i-EASY。
为了系统了解不含PEG-BA的商用聚丙烯腈拉伸效果，我们进行了一项模型研究，发现原丝的平均直径为130±12μm，由约3000根直径为1.17±0.12μm的无取向单个原纤维组成（图1，图像查看器中的A到COpens，以及图S2，A和B）。纱线的热拉伸数分钟导致其歧管伸长，同时宏观外观发生变化（图像查看器中的图1DOpens）和纱线中原纤维的排列（图像查看器中的图1EOpens）。拉伸需要在聚丙烯腈的玻璃化转变温度（Tg）以上进行（根据我们的差示扫描量热法测量，Tg=103°C），但低于180°C的氧化开始（19）。我们在130°和160°C的拉伸温度下研究了不同拉伸比（SR）范围为1至9（其中SR是拉伸纱线的长度除以纺纱纱线的长度，SR为1是未拉伸的）的纱线，并确定了取向因子。取向因子[纱线原纤维的取向，其值范围从各向同性取向的0到完美取向的100%（20）]从~46.0%（在SR 1）增加到SR 9和拉伸温度160°C时的99.6%（图S3A）。原纤维的取向也可以在纱线样品的三维（3D）x射线图像中看到（图S4和电影S1和S2）。使用三维图像计算的弯曲度估计值对于拉伸纱线（在160°C时在SR 8处）等于1.00，并且与原纤维的均匀取向非常一致。纱线的拉伸自然导致其直径从130±12μm（未拉伸纱线）减小到50±3.3μm（在130°C时在SR 5处）和36±1.3μm（在160°C时在SR 9处）（图S2、C和D）。同时，原纤维的直径分别从1.17±0.12μm减小到0.57±0.01μm和在130°C和160°C时减小到0.37±0.07μm（图1F在图像查看器中打开和图S3B）。拉伸后纱线直径的减小可以通过原纤维的解捻和对齐来解释。拉伸也降低了纱线的线密度，在160°C时，纱线的线密度从3.74±0.14 tex[纤维质量（g）/1000 m]变为SR 9时的0.39±0.04 tex（图S3C）。热拉伸后，在张力下退火（约15至20 cN）以实现纱线的高韧性和高强度。该退火步骤（130°C在空气中4小时）不会导致纱线直径（EASY）或原纤维直径的任何进一步变化（图S3D）。
研究结果：
Fig. 1 纱线的照片和扫描电子显微镜（SEM）图像。 （a）连续原丝照片。（b）原丝长轴的SEM图像。（c）原丝横截面的SEM图像。（d）拉伸纱线照片。（e）拉伸（SR 8,160°C）和退火（130°C，4小时）纱线（EASY）长轴的SEM图像。（f）拉伸（SR 8,160°C）和退火（130°C，4小时）纱线（EASY）横截面的SEM图像。原丝（A）和拉伸纱线（D）照片中的刻度条为20毫米。
Fig. 2不同纱线的比较。 未退火和退火（130°C 4小时）纱线（SR 8）与0 wt%PEG-BA、4 wt%PEG-BA和4 wt%PEG的Stress-versus-strain曲线。
Fig. 3拉伸和退火纱线拉伸强度和韧性的比较及其在热拉伸过程中的结晶情况。 （A）纱线（在160°C的SR 8下，在130°C退火4小时）与拖丝蜘蛛丝和凯夫拉尔[丝和凯夫拉尔数据取自文献（16,25）]的应力-应变行为和韧性的比较。图下方展示了纱线应力/应变行为的模型。蓝线表示PAN原纤维，黑线表示PEG-BA部分。（B）在160°C的单根纱线拉伸过程中记录的原位2D-WAXS图案。随着伸长的增加，我们观察到锋利的Debye-Scherrer环的发展，随后是锋利的（200）反射的发展，表明晶体形成和与高取向订单的对齐。（C）未退火和退火纱线在160°C下与SR 8的韧性（填充柱）和断裂强度（开放柱）的比较。误差条表示韧性和强度的均方差。
研究结论：
为了实现高强度和高韧性的组合，除了定向和结晶之外，还需要退火。虽然单聚合物纳米纤维可以产生非常高的强度和韧性，但这些单纳米纤维的处理困难阻碍了它们在现实世界中的应用。所提出的工艺通过数千根具有高取向和纤维间反应的原纤维的组合，产生了足够坚固的超细电纺纱线，适合实际使用。我们确信，正如我们在这里展示的，超细聚合物纱线并不局限于目前的系统。其他系统的一个重要先决条件是纱线的可伸长性，用于原纤维的定向和用于原纤维互连的反应基团。
Cite as:
Liao et al., Science 366, 1376–1379 (2019)