Nature：相变储能材料
原创 科研魔方2 生物质功能材料与炼制 2024年12月24日 06:01 广东
▲第一作者：Saliha Saher
通讯作者：Douglas R. MacFarlane & Karolina Matuszek
通讯单位：澳大利亚蒙纳士大学
DOI：10.1038/s41586-024-08214-1（点击文末「阅读原文」，直达链接）
人类正致力于逐步淘汰化石燃料，以实现能源的可持续利用。为了充分利用可再生能源，我们迫切需要一种高效、经济且可持续的能源存储解决方案。将热能存储材料与卡诺电池技术相结合，有望彻底革新能源存储领域。然而，目前缺乏稳定性强、成本低廉且能量密度高的热能存储材料，这成为了技术进步的瓶颈。本文首次介绍了一种“三模态”材料，它通过结合潜热、热化学和显热三种不同的储能机制，实现了大量热能的协同存储。这种材料采用了硼酸和琥珀酸的共晶混合物，能在大约150℃的温度下实现高达394±5% J/g的可逆热能吸收效率。研究表明，这一过程包括硼酸的熔化、脱水形成偏硼酸，以及偏硼酸与水的溶解。偏硼酸在液态中保持稳定，便于在冷却过程中重新水合形成硼酸。经过1000次的加热-冷却循环测试，该材料展现出了卓越的热稳定性。此外，这种材料不仅成本低廉，而且环保可持续。本文所展示的固体-液体相变与化学反应相结合的储能机制，为开发高能量密度材料提供了新的思路。
图1| 三模态热能储存
本文深入研究了几种二元硼酸混合物的关键热特性，并对两种已报道的硼酸共晶物进行了分析。在这些混合物中，我们选择了硼酸-琥珀酸共晶物，因其具有理想的熔点，进行了更为详尽的热性质研究。通过差示扫描量热法（DSC）曲线（如图1a所示），我们展示了该共晶物在加热时吸收能量的吸热转变（以红色表示）和冷却时释放能量的放热过程（以蓝色表示）。这些转变峰下的面积反映了转变过程中所涉及的能量。进一步的准热力学数据（如图扩展数据2所示）揭示了在一个基本等温转变中综合的相变和反应能量。硼酸-琥珀酸共晶混合物在148±1℃熔化，并且在这一转变中吸收了高达380±5% J/g的热能。在冷却周期中释放的能量也达到了380±5% J/g，显示出这一过程具有显著的快速可逆性。外推至零冷却速率的转变温度为145±1℃，表明该系统结晶点与熔点之间的过冷程度较小。
由于硼酸-琥珀酸共晶的热转变发生在大约150℃，我们推测在这个温度范围内硼酸可能脱水形成偏硼酸，这可能是观察到的高转变能量的原因。拉曼光谱分析为这一假设提供了充分的证据。我们使用HBO2在812 cm-1处的特征环呼吸振动峰来指示HBO2的形成。图1b展示了一组拉曼光谱，分别对应材料在（1）室温下（底部，蓝色），（2）150℃以上的熔融状态（中间，红色）和（3）室温下重新凝固（顶部，蓝色）的状态。液态的拉曼光谱清楚地显示了偏硼酸的形成，如812 cm-1处出现的新峰所示。混合物在150℃以上的液态本质表明HBO2成分大量溶解，这一点可以通过目视检查块状样品得出（尽管晶体可能由于折射率效应而难以观察）。
通常预期硼酸在约150℃时脱水为偏硼酸会产生气态H2O，这一点通过热重分析（TGA）实验得到了证实，实验显示在这些温度附近有稳定的质量损失（如图1c所示）。然而，在密封容器中的加热实验中，我们并未观察到增加的水蒸气压。在150℃时，用1g共晶混合物在10ml封闭微波反应器中观察到的绝对压力小于3bar（如图1d所示），而如果完全蒸发到容器中的气相空间，释放的水量预计会产生约23.3bar的压力。液体混合物中存在水的进一步证据可以在拉曼光谱中找到（如图1b所示），其中固态中的两个宽峰在3,167 cm-1和3,251 cm-1（硼酸中的-OH伸缩）被液态中的一个宽峰在3,590 cm-1取代。这个宽峰表明液体混合物中存在溶解水。液体混合物中保留的水可以促进偏硼酸的快速再水合以及冷却时原始材料的形成，这一点在冷却曲线（如图1a所示）中得到了体现，在该实验中转变基本上在2分钟内完成。冷却后混合物的拉曼光谱显示，偏硼酸的再水合已经完全发生。
图2|硼酸和琥珀酸二元混合物的热行为
为了深入分析这一系统，研究者们制备了一系列不同比例的硼酸和琥珀酸混合物，并运用差示扫描量热法（DSC）对这些混合物进行了热分析测试。测试结果显示，除了在特定比例χBA=0.60处的共晶混合物仅表现出一个吸热峰外，其他所有混合物在加热过程中都经历了多个吸热事件。具体来说，非共晶混合物在加热周期中至少有两个明确的吸热峰，第一个吸热转变发生在143℃到144℃之间，第二个吸热峰则在150℃到156℃之间，这两个峰分别对应于混合物中硼酸共晶部分的熔化和随后的脱水过程。这些详细的相图以及所有DSC轨迹、记录的吸热峰温度和相应的热能吸收数据，都详细呈现在图2b和2c中。通过这些数据，研究者们能够深入理解硼酸-琥珀酸共晶混合物的热性质，为进一步优化和应用这种材料提供了重要的科学依据。
图3| 长期三模态热能储存材料性能
要点：
1.为了测试长期化学和热稳定性，共晶混合物在110℃到165℃之间进行了1,000个加热和冷却循环，速率为10℃/min。这些测试使用了密封的镀金高压DSC盘以避免任何水分损失和腐蚀。经过1,000个加热-冷却循环后，熔融峰的位置或形状没有明显变化（图3a,b），样品外观也没有改变。在前300个循环中，热能吸收略微下降了4%，然后稳定并在剩余的700个循环中保持在395±5% J g-1。经过1,000个循环后的混合物的拉曼和粉末X射线衍射（PXRD）分析（图3c,d）确认，混合物在这一广泛的加热和冷却循环过程中没有经历任何不可逆的化学变化。
结论与展望
本文研究的共晶混合物是一种具有潜力的可持续、低成本能源储存材料。这种混合物通过无溶剂的方法制备，便于扩展至大规模生产。硼酸，占共晶混合物的44%重量比，成本低廉（0.7美元/千克），环境毒性低，且具有阻燃特性。硼酸可以从多种硼矿石中提取，如硼砂、硬硼钙石和铀云母，或从天然硼卤水中获得。硼酸提取过程的全球变暖潜力为5.5kg CO2e/kg，主要是由于提取过程中使用化石燃料加热所致。通过改用可再生热源，可以减少这种环境影响。硼废料还可以用于建筑材料，实现资源的再利用。琥珀酸，占共晶混合物的56%重量比，是一种成熟的生物基物质，成本较低（生物基琥珀酸2.5美元/千克），可生物降解，是一种可持续的平台化学品。根据这些数据，预计该材料的总成本约为1.7美元/千克，能量储存密度为394千焦/千克，因此材料的存储成本估计为1.21美元/千瓦时。
本研究展示了一种“三模态”能量储存材料的开发，该材料结合了相变、化学反应和显热储存模式。硼酸和琥珀酸的共晶混合物在熔点148℃±1℃时展现出较高的热能吸收（380 J/g±5%），并且具有较低的过冷度。在实际应用的温度范围内，显热吸收使总热能储存增加到394 J/g±5%。
该系统的创新之处在于硼酸脱水成偏硼酸的过程与熔化同时发生。此外，该材料在1000个加热-冷却循环中显示出极高的稳定性，可持续生产，并且成本远低于大规模锂离子电池技术，显示出其在可再生能源储存应用中的潜力。
https://www.nature.com/articles/s41586-024-08214-1