“老树开新花”，PVA水凝胶再发《AFM》!
EFL EngineeringForLife 2024年10月31日 00:01 江苏
聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性的合成高分子聚合物，由乙烯醇单体通过聚合反应形成的线性聚合物，其分子结构中包含大量的羟基（-OH）。PVA具有良好的化学稳定性，对酸、碱和许多化学物质都有很好的抵抗力。通过化学改性，如接枝、交联等方法，可以改变PVA的性能，以适应特定的应用需求。并且由于分子链上羟基的存在，PVA可以通过形成氢键与其他分子或自身形成较强的相互作用。PVA的这些特性使其成为一种多用途的材料，在工业和日常生活中有着广泛的应用。
由于具有上述多种优点，所以PVA水凝胶在多个领域有着广泛的应用，例如：医疗和生物医学领域、个人护理和化妆品、能源和材料科学、食品工业以及环境和农业等多个领域。
在本研究中，四川大学秦家强、秦萌团队巧妙利用PVA材料，开发了一种基于有序到无序结构构建策略的超强韧性聚乙烯醇（PVA）水凝胶纤维，具有人工韧带的潜力。
1.主要内容
图1 通过有序到无序（OTD）结构构建策略制备超强韧性水凝胶纤维
使用高度有序的PVA纤维作为原料，通过在不同温度下膨胀处理，使纤维经历从有序到无序的转变，同时保持整个分子链的总体有序性。接着，通过盐析处理，利用Hofmeister效应的盐来重建局部无序结构，形成稳定的物理交联网络。图中还展示了不同膨胀温度下所得水凝胶纤维的径向膨胀比、截面形貌、相对结晶度以及2D广角X射线散射（2D WAXS）图案的变化，这些结果表明通过调节膨胀温度可以精确控制水凝胶纤维的分子链段的有序到无序转变，以及通过盐析处理可以部分恢复分子链的有序结构，从而优化水凝胶纤维的机械性能。
图2 PVA分子链在膨胀过程中机制
通过分子模拟、显微镜成像和2D广角X射线散射（2D WAXS）图案，展示了PVA分子链在膨胀过程中从高度有序排列到无序状态的转变，以及随后盐析处理如何促使分子链段重新聚集形成局部有序结构。模拟结果表明，膨胀导致PVA分子链卷曲，链段无序化，而整个分子链的头尾方向保持一致。SEM图像显示了PVA纤维、膨胀后的PVA-S和盐析后的PVA-S-S的表面形貌，揭示了膨胀引起的微观结构变化和盐析后的微纤维重新排列。2D WAXS图案显示，PVA纤维具有高度择优取向的排列，而膨胀后的PVA-S纤维表现出无定形的扩散环，表明分子链段已无序化；盐析后的PVA-S-S纤维虽然仍呈现各向同性的扩散环，但分子链段的有序度有所提高，显示出介于高各向异性和各向同性之间的取向度。这些结果证实了有序到无序再到部分有序重构的分子结构转变，以及这种转变对提高水凝胶纤维机械性能的重要性。
图3 膨胀水凝胶纤维（PVA-S）和经过盐析处理的水凝胶纤维（PVA-S-S）的力学性能
经过对比测试，结果表明，随着膨胀程度的增加，PVA-S纤维的力学性能逐渐降低，而经过盐析处理后，PVA-S-S纤维的强度和模量显著提高，尤其是当膨胀温度为80°C时，PVA-S80-S纤维的强度提高了30倍，达到190.04 MPa，模量达到137.31 MPa，与人体韧带相匹配，韧性更是达到了100.61 MJ/m³。此外，通过调整盐溶液的浓度，可以进一步优化PVA-S-S纤维的力学性能，例如当盐浓度增加到1.5 mol/L时，纤维的强度和韧性达到最佳。这些数据证明了有序到无序（OTD）结构构建策略在制备高强度、高模量和高韧性水凝胶纤维方面的有效性，且所得材料的力学性能接近甚至超过了人体韧带，显示出在人造韧带等生物医学应用中的巨大潜力。
图4 生物相容性和机械稳定性
通过与L929成纤维细胞共培养，利用荧光染色观察细胞活性，结果显示PVA-S-S水凝胶纤维具有良好的生物相容性，未对细胞增殖产生负面影响。此外，通过在磷酸盐缓冲液（PBS）中浸泡7天的应力-应变曲线和循环拉伸测试，证实了PVA-S-S水凝胶纤维在模拟体内环境中展现出优异的机械稳定性和抗肿胀能力，即使在100次循环加载后，其强度也几乎保持不变。这些结果表明，PVA-S-S水凝胶纤维在液体环境中能够稳定工作，并且具有作为人工韧带应用的潜力。
2.全文总结
本文介绍了一种基于有序到无序（OTD）结构构建策略的超强韧性聚乙烯醇（PVA）水凝胶纤维，该纤维通过控制分子链段的有序到无序转变和随后的盐析处理，实现了高强韧性、高模量以及优异的生物相容性和机械稳定性，其力学性能接近甚至超过人体韧带，展现出在人造韧带等生物医学领域的巨大应用潜力。研究还详细描述了PVA水凝胶纤维的制备过程、结构表征、力学性能测试、生物相容性评估以及在模拟体内环境中的稳定性测试，证明了OTD策略在制备高性能水凝胶纤维方面的有效性，并为未来水凝胶材料的设计和应用提供了新的思路。
文章来源：
https://doi.org/10.1002/adfm.202415737