什么样的相互作用才叫氢键？（II）

原创 鸡汁的皮皮丘 乌鸡汁的皮卡丘 2024年10月21日 20:30 天津

[修改氢键定义的倡议]遭到了最近一篇JACS的作者Guerra等人的反对。他们认为，如果CIHB中真的存在Z的孤对电子→σ*Y-H的电荷转移（见上一篇提到的bug），那么这意味着电荷从缺电子的区域转移到富电子的区域，这是相当不合理的。因此，他们从下列几个方面展开反驳。

图1

作者首先考察了MemYH片段中H的电荷分布情况（图1）。Voronoi变形密度分析表明，当Y的电负性大于H时，H带部分正电荷（如MeO-Hδ+）；反之，H带部分负电荷（如Me3Si-Hδ-）。当把MemYH与Lewis碱NH3放在一起时（图2），只有那些H带正电/近中性的MemYH片段（Y=C, N, O, S, Se）能够与NH3形成常规的Y-H…N氢键，而带负电的H会与之形成不稳定的Y-H…HNH2二氢键。这两种相互作用的机制完全不同。在Y-H…N中，发生了N的孤对电子部分转移到σ*Y-H，导致Y-H键伸长，振动光谱中出现红移；而在Y-H…HNH2相互作用中，未观测到电荷转移，说明不能将这类相互作用归为氢键。

图2

图3 绿色代表吸引性轨道相互作用，红色代表排斥性轨道相互作用

关于含Y-Hδ-的体系为何不能形成氢键，作者认为，常规氢键的形成依赖于Y-Hδ+与电子给体之间的静电相互作用和电荷转移，从而克服已占据轨道之间的Pauli斥力（图3）。由于Y-Hδ+缺电子，氢原子核又小，容易吸引孤对电子；而Y-Hδ-富电子，削弱了其与电子给体间的静电吸引，并增加了Pauli斥力。

为了验证上述说法，作者对三个模型体系（MeOH…NH3、Me3CH…NH3、Me3SiH…NH3）进行了能量分解分析（EDA）。总的相互作用能ΔEint可以分解为静电、Pauli、轨道和色散四项。除了Pauli项以外，其他三项都有利于成键。但决定体系是否能形成氢键的关键在于Pauli项的大小，例如Me3SiH…NH3中，Pauli斥力较大，足以抵消其他成键因素的贡献（图4c）。而Pauli项又是已占据轨道重叠程度的直接体现（图4f），由于Si-Hδ-富电子，其与NH3的孤对电子轨道间的重叠导致了强烈的斥力，因此两者无法形成氢键。

图4

作者考虑的下一个问题是：Y-Hδ-能否与缺电子的卤键给体（如ICN）形成CIHB？他们发现，与先前类似，只有Y-Hδ+/0（Y=C, N, O, S, Se）能与ICN形成Y-H…N氢键，而Y-Hδ-则与I原子形成Y-H…I卤键（图5）。需要注意的是，在这两类相互作用中，电荷转移方向不同（图6）：氢键是N的孤对电子转移到σ*Y-Hδ+，卤键是σY-Hδ-转移到σ*I-C。那么I的孤对电子是否会向σ*Y-Hδ-进行电荷转移呢？作者发现，由于这两个轨道的能级差异过大，两者的轨道重叠较小，因此电荷转移程度可忽略不计，无法形成CIHB。

图5

图6 绿色代表吸引性轨道相互作用，红色代表排斥性轨道相互作用

最后，作者讨论了Y-H键振动光谱中的红移现象。对于MemY-H…NH3体系，Y-H键红移是因为形成了氢键，导致σ*Y-Hδ+接受了电子，削弱并拉长Y-H键。而在MemY-H…ICN体系中，虽然Y-H键也被拉长并出现红移，但这是σY-Hδ-向ICN转移电子的结果，与卤键的典型表现一致，不能作为氢键的特征。

综上所述，Guerra等人认为，Y-Hδ-与Z的相互作用应根据Z原子的类型来命名：是卤原子就叫卤键，是硫族元素就叫硫键，是氢原子就叫二氢键，但唯独不叫氢键。现有的弱相互作用类型已经足以涵盖Y-Hδ-…Z的相互作用模式，因此提议修改氢键定义也就没有必要了。

doi：10.1021/jacs.4c07821