Science | 可弯曲的生物陶瓷

原创 孙千 老千和他的朋友们 2024年09月06日 14:02 广东

从灾难性的桥梁坍塌到工业设备的损坏，再到塑料闩锁的普通折断，当其组件因疲劳而失效时，结构可能会破裂，疲劳是反复应力造成的损伤积累。疲劳不仅是设备结构的问题，也是生物体的问题。跑步、跳跃、咀嚼、飞行，生活中的许多活动都涉及反复的负荷，这些负荷会导致疲劳失效，从而导致受伤或死亡。这给避免和修复疲劳造成的损伤带来了很大的进化压力。

生物矿化组织（如骨骼、牙齿和软体动物壳）通常是非常坚韧、抗疲劳的结构，主要由脆性陶瓷成分构成，因此材料科学家提供了灵感，权衡强度和韧性之间的矛盾。与这些相对刚性的结构不同，Meng 等人揭示了一种坚固、可弯曲的生物矿化结构的多尺度抗疲劳机制：淡水贻贝（Cristaria plicata）的铰链（hinge）。

图1 淡水贻贝（Cristaria plicata）有一个抗疲劳铰链，当阀门关闭时，它会储存弹性能，使它们能够弹开。图片来源：X.-S. Meng et al., Science 380, 1252 (2023).

贻贝和其他双壳类动物（如牡蛎、蛤蜊和扇贝）的外壳由两个圆顶瓣组成，这两个瓣由铰链连接，这面临着相当大的结构挑战。阀门打开用于进食和繁殖，当动物受到威胁时关闭。利用壳内的肌肉，双壳类可以将瓣膜拉在一起，安全地包围生物体的身体。然而，由于肌肉无法推动，动物不能使用它们来强迫瓣膜打开。相反，铰链在瓣膜关闭时储存弹性能，因此当动物放松肌肉时，弹性反弹会导致瓣膜重新打开。双壳类动物在一天中反复打开和关闭它们的瓣膜，在某些物种中，可以活数百年，因此疲劳是一种潜在的危险。

Meng等人表明，淡水贻贝的铰链可以承受1,500,000次典型的加载循环（相当于每分钟一个循环，持续近3年）而不会造成疲劳损伤，他们揭示了这种抗疲劳性是如何工作的。

铰链是一个厚实的半圆形拱形，其内部形成一个“折叠扇区”和一个沿其外围边缘的弹性“外韧带”。在每一端，拱门都连接到从其中一个阀门延伸的刚性基础。随着贻贝的肌肉收缩和瓣膜关闭，拱门的基础会旋转。当地基旋转时，拱形折叠扇区域在径向上保持其尺寸，但在圆周上变形，内边缘压缩，外边缘扩大（见图2）。

这会拉伸外韧带并使其充当弹簧，储存弹性能，当肌肉放松时，铰链会恢复到其初始配置。因此，外韧带的能量存储要求折叠扇区域在圆周上变形，但在径向上保持形状，并且这两个特征都必须具有抗疲劳性。

一种多尺度可变形生物陶瓷

双壳类动物利用壳内的肌肉夹紧闭合（红色箭头），但它们依靠铰链弹性地重新打开它们（蓝色箭头）。当瓣膜关闭时，铰链会变形，将外韧带拉伸到径向刚性和抗骨折的折叠扇区域。

图2 折叠扇区域由刚性排列的陶瓷方解石纳米线组成，这些纳米线嵌入在有机基体中，以保护纳米线不易断裂。由于它们是排列的晶体（黑色箭头），纳米线进一步得到保护，通常形成孪晶对。

当加载时，小缺陷会增长成扩展的裂纹，从而产生材料疲劳。如果在反复的载荷循环后，裂缝延伸到结构上，它就会发生灾难性的断裂。软体动物（包括双壳类）利用有机基质中的脆性碳酸钙晶体，通过多尺度策略构建抵抗疲劳的外壳，从而减缓累积损伤的蔓延。例如，珍珠层（珍珠母，许多软体动物贝壳中的一层）非常坚韧和坚固，因为其文石晶体的砖和砂浆结构（brick-and-mortar structure）会偏转通过基质传播的裂纹，而相邻晶体的特征（如微桥和波纹）会导致它们在拉开时互锁。

淡水贻贝铰链的拱形也是由有机基质中的碳酸钙晶体构成的，但与壳不同的是，它是柔性的，Meng等人报道的抗疲劳机制主要不是通过限制损伤来运作，而是首先通过避免损伤来运作。

折叠扇区域由陶瓷文石纳米线组成，这些纳米线呈放射状取向，紧密堆积在有机基质中。柔性基体有助于圆周变形，纳米线提供径向刚度以支撑外韧带。然而，纳米线的重复压缩负载会带来一个潜在问题：坚硬、细的纳米线如何避免断裂？

有机基质有助于防止纳米线弯曲并减少纳米线滑动引起的剪切应力。此外，纳米线沿着特定的晶体轴排列，这带来了几个好处：它是最坚硬的方向，它是生长最快的轴，并且它与孪晶界的形成有关，因此许多纳米线形成为沿一个面连接的孪生晶体，这种配置可以防止弯曲和断裂。

通过整合跨尺度的原理——从铰链的整体结构到单个晶体的原子结构——Meng 等人揭示了自然界如何主要从脆性部件中创造出抗疲劳、可弯曲、有弹性的结构。这些跨尺度原理需要在最精细的尺度上保持精确，而软体动物以如此精确度沉积贝壳的细胞和分子机制是一个正在探索的领域。比较阀门和铰链中的这些过程很有趣，因为它们具有相似的组件但不同的结构。

对于对生物启发材料感兴趣的工程师来说，匹配生物精细控制是一个特殊的挑战，开发模拟珍珠层强度和韧性的复合材料所面临的困难证明了这一点 。

作为初步的概念验证，Meng等人通过将玻璃纤维嵌入聚二甲基硅氧烷 （PDMS）聚合物的基质中，模拟了在弹性基质中排列的脆性纳米线的使用。然而，如何最好地应用他们开发的完整多尺度原则仍然是一个持续的问题。此外，这些原理是从具有特定自然历史和进化轨迹的单一物种发展而来的。通过研究具有不同需求和限制的物种可以学到什么？

目前尚不清楚疲劳是否在寿命较长的物种中变得更加相关，或者碳酸钙的可用性是否会影响盐水双壳类的铰链结构。当动物游泳时，扇贝铰链会发生高频变形，他们的疲劳特征是否在原理方面有所不同？尽管Meng等人研究的机械特性符合这种特定生物体的需求，但如何在更广泛的系统发育范围内理解这些原理，是一个令人兴奋的前景。

参考资料

1 X.-S. Meng et al., Science 380, 1252 (2023).

Deformable hard tissue with high fatigue resistance in the hinge of bivalve Cristaria plicata

双壳类 Cristaria plicata 铰链中具有高抗疲劳性的可变形硬组织