石油基塑料在日常生活中被广泛使用，但大多数是不可再生和不可降解的，造成了严重的环境污染和健康危害。天然聚合物因其可生物降解和可再生的特性有望替代石油基塑料。纤维素是自然界中最丰富的生物聚合物，但不能像塑料那样熔融，因此常用溶解/再生工艺获得纤维、薄膜。然而，当分子链剥离原纤维并溶解在溶剂中时，较大的链刚性阻碍了熵的增加，同时羟基之间大量的分子内和分子间氢键以及无水葡萄糖环界面处的疏水相互作用也阻止了纤维素的溶解。

近日，华东师范大学张强研究员团队开发了一种方法，利用碱溶液在0℃以上在几分钟内有效地溶解纤维素，用于制造再生纤维素。通过最小的羧甲基修饰纤维素，削弱了分子间相互作用，提高了溶解性。改性后的纤维素可从羧甲基纤维素生产中获得，成本低，质量高。仅使用碱溶液，极大减少了污染，便于化学物质的循环利用，且溶解温度适中，降低了能耗。再生纤维素材料具有优良的机械性能，使用后可循环利用或生物降解。该方法允许使用不同的原材料和修改，以扩大其适用性。该研究开发了一种低成本和环保的方法来制造再生纤维素。

相关工作以“A Cost-Effective and Chemical-Recycling Approach for Facile Preparation of Regenerated Cellulose Materials”为题发表于《Nano Letters》。

/ 再生纤维素的制备 /

作者开发了一种简单的方法来制备再生纤维素材料(图1a)。首先用最小的化学基团(如羧甲基，CM)对纤维素原料进行改性，用NaOH水溶液在0℃以上在几分钟内完全溶解改性后的纤维素。然后将纤维素溶液在乙醇和水的混合物中再生，生产再生纤维素材料。再生的纤维素在使用后可循环利用制造新材料或在自然环境中进行生物降解。其中，取代度(DS) = 0.15的CM-纤维素可被8wt %的NaOH水溶液快速溶解到透明的纤维素溶液中(图1b)，生成的纤维素膜具有高透明度(图1c)和高柔韧性(图1d)。

图1. 再生纤维素的制备。

/ 再生纤维素薄膜的制备工艺 /

选择木浆作为生产再生纤维素薄膜的原料(图2a)，首先将DS为0.15的CM-纤维素用8 wt %的NaOH水溶液在0°C预冷，约40 s后快速溶解(图2a)。NaOH水溶液中纤维素的最大溶解浓度可达14wt %，高于商业化浇铸工艺中纤维素的最大溶解浓度(8 ~ 10wt %)。在0°C预冷的8wt % NaOH下，原始粉状纸浆不能溶解(图2b)，DS = 0.08的CM-纤维素部分溶解，DS = 0.15的CM-纤维素能够完全溶解(图2b)。随着取代度进一步增加，溶解性随之增强，但稳定性以及力学性能下降。

此外预冷温度越低，纤维素溶液的透明度越高(图2c)。NaOH溶液在0、5、10和25℃预冷时溶解CM-纤维素的时间分别为37、57、73和96 s(图2d)，并且溶解的纤维素可以在室温下稳定储存以保持透明度。在0、5和10℃下预冷的NaOH制备的CM -纤维素薄膜具有高透明度，透光率(Tr)超过80%(图2e)。采用25℃预冷的NaOH制备的膜具有较高的雾度，700 nm处透光率约为65%(图2e)。原因在于羧甲基消耗了纤维素上的羟基，同时其负电荷也增加了纤维素分子链的静电斥力，共同削弱了分子间和分子内的氢键(图2f)。

图2. 再生纤维素薄膜的制备工艺。

/ 再生纤维素薄膜的表征 /

SEM图像显示，CM-纤维素膜表面光滑，截面致密均匀(图3a和b)。放大图像显示，截面为网状多孔结构(图3c)。XRD图谱显示，CM-纤维素膜在2θ = 12.1°、19.8°和22.0°处有典型的纤维素II型晶体衍射峰(图3d)，表明纤维素的晶体结构由纤维素I转变为纤维素II。FTIR光谱中，出现了 -COO-的对称伸缩振动峰（1421 cm-1）以及C = O的伸缩振动峰（1727 cm-1）(图3e)，表明膜中存在羧基。

图3. 再生纤维素薄膜的表征。

/ 再生纤维素薄膜的力学性能 /

CM-纤维素薄膜力学性能如图4所示，随着NaOH水溶液预冷温度从25℃降低到- 20℃时，CM-纤维素膜的抗拉强度从78.0±8.5 MPa增加到308.0±101.9 MPa(图4a)，杨氏模量从3.3±0.1 GPa增加到12.5±3.5 GPa(图4b)。这归因于碱性水溶液和自由水可以在低温下穿透纤维素，破坏纤维素分子内和分子间的氢键。进一步探讨了CM-纤维素的DS对膜力学性能的影响，当DS = 0.15时，CM-纤维素膜的抗拉强度为223.0±41.7 MPa，杨氏模量为10.3±2.5 GPa(图4c和d)，当DS增大时，膜的抗拉强度变化不大(图4c和d)。与天然聚合物制成的薄膜相比，CM-纤维素薄膜显示出最高的拉伸强度和杨氏模量（图4e），并且以往报道的纤维素薄膜相比，仍然具有最高的拉伸强度（图4f）。

图4.再生纤维素膜的机械性能。

/ 再生纤维素材料的来源和形态多样性 /

采用TEMPO氧化和磺化法对纤维素进行改性，得到TEMPO氧化和磺化的纤维素，并将其进一步制备成再生纤维素膜。将TEMPO氧化后的纤维素(氧化度= 0.33)用NaOH水溶液溶解后转化为半透明膜(图5a)。氧化度为0.33的TEMPO氧化纤维素制备的薄膜拉伸应力为79.0±13.3 MPa，杨氏模量为5.6±0.7 GPa(图5b和c)。磺化纤维素膜的拉伸应力相对较低，为21.0±3.7 MPa，杨氏模量较低，为1.1±0.5 GPa(图5b和c)。

除薄膜外，还制备了纤维和气凝胶等再生材料。再生的CM-纤维素纤维表现出良好的柔韧性（图5d）。SEM图像显示，纤维的直径约为∼95μm，具有光滑表面和致密横截面的轮廓（图5e和f）。由于5wt%溶解的纤维素溶液（图5g和h），CM-纤维素气凝胶的密度很高，从而获得了具有高刚度的纤维素气凝胶（图5i）。溶解纤维素溶液的浓度可在较宽的范围内调节，制备具有不同密度和力学性能的纤维素气凝胶。

图5.再生纤维素材料的来源和形态多样性。

/ 总结 /

在本工作中，作者提出了一种经济高效且环保的再生纤维素制备方法。首先用带电荷最小的官能团对原料纤维素进行改性，然后用NaOH水溶液在0 °C以上有效溶解改性纤维素。由于带电基团削弱了分子间和分子内氢键，促进了纤维素的溶解。仅使用NaOH溶解纤维素减少了化学试剂的使用，并进一步促进了所有化学品的回收。适中的溶解温度降低了能源消耗。再生纤维素材料可以使用乙醇/水作为凝固浴通过湿法浇注生产。液体废物都可以回收再利用。此外，该方法可以扩展到纤维素的各种化学改性以及含有纤维素的大量原料。最后，再生纤维素可以溶解以再次使用或被环境中的微生物消化。