J. Am. Chem. Soc. | 硫脲作为“极性疏水”氢键基序:在高耐久性全水下粘合中的应用
胶粘材料 胶粘材料 2024年07月25日 00:02 山东
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在这里，我们报道，与尿素相反，硫脲作为一个“极性疏水”氢键基序。虽然硫脲比尿素酸性更强，但在70℃时，硫脲与水交换N−H质子的速度比尿素慢160倍。这表明在水环境中，硫脲的水化程度远低于尿素。让我们想到这个有趣原理的是，我们偶然发现，可自我修复的聚醚硫脲(聚醚硫脲)能牢固地附着在潮湿的玻璃表面。这一发现使我们能够开发出一种非常耐用的全水下粘合剂，即使在海水中，只需在目标表面机械混合三种水不溶性液体成分，就可以保持一年以上的高粘接强度。由于硫脲是疏水性的，它在粘合剂结构内和粘合剂-目标界面上的氢键网络被认为是脱水的。相比之下，以尿素为代表的“极性亲水性”氢键基元的参考粘合剂在水中的耐久性不到4天。在海洋工程和生物医学科学的各个领域都需要高耐久性的全水下胶粘剂，但由于在水中自发形成的水合层总是会抑制胶粘剂的粘附，因此其开发一直是一项重大挑战。
图解
图1:(a)含硫脲胶粘剂(AdC=S)的“极性疏水”氢键网络示意图和(b)含脲胶粘剂(AdC=O)的“极性亲水”氢键网络示意图。
图2：(a)全水下粘接应用程序示意图。(b)含硫脲单体(MC=S)、含脲单体(MC=O)、多价硫醇交联剂(CL6SH)和胺催化剂(HA)的分子结构。
图3：(a)两块玻璃板的原理图(左)和照片(右)，两块玻璃板用AdC粘接(粘接面积≈1 cm2)在水中，可承受3kg的重量而不破裂。(b)使用AdC S(红色)或AdC O(蓝色)在水下粘贴多组两组玻璃板的耐久性测试，并在水下保持0 - 365天。
图4：(a) AdC=S中含硫脲重复单元(ModelC=S，上)的简化模型示意图，以及ModelC=S与Si - OH基团(下)粘附在玻璃表面时计算的电荷密度变化。(b) AdC=O中含尿素重复单元(ModelC=O，上)的简化模型示意图，以及ModelC=O与Si - OH基团(下)粘附在玻璃表面时计算的电荷密度变化。
图5：(a) AdC=S和AdC=O与空气中水滴的接触角图。(b) AdC=S(红色)和AdC=O(蓝色)在22°C条件下在水中进行100小时的膨胀试验。
图6： (a) MC=S和(b) MC=O在20℃(上)和70℃(下)饱和CDCl3中的1h NMR谱。用无线电波照射约1.7 ppm的信号以使水的O−H质子饱和。微分光谱表示无线电波辐照前后的差异。(c)不同温度下MC=S和MC=O与水的质子交换速率常数，用1h NMR饱和转移方法计算。(d) MC=S和MC=O与水的质子交换速率常数阿伦尼乌斯图，以求得它们的活化能。(e)含硫脲和尿素的重复单元的简化计算模型在水中的径向分布函数(RDF)值，分别为模型C=S(红色)和模型C=O(蓝色)。RDF表示在模型C=O和模型C=S的O原子和S原子的距离为r处存在水的O−H质子。
图7：(a)两个玻璃板在水下(右)或在空中(左)固化3h时AdC=S(红色)和AdC=O(蓝色)的粘合强度作为参考。使用AdC=S(红色)或商用环氧基粘合剂(黑色)(b)在水下和(c)在海水下粘附多组两个玻璃板的耐久性测试。(d)使用多组由玻璃、不锈钢、钛、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和木材组成的两组板进行耐久性测试，并使用AdC=S在水下粘附。(e)两块湿不锈钢板的原理图(左)和照片(右)，用AdC=S粘接在水下，粘接面积为8 cm2，可以承受挂在上面的人60kg的载荷而不断裂。
结论
据我们所知，在我们的自修复聚合物之前，硫脲从未在材料科学中得到应用在此，基于我们的发现，自修复聚醚硫脲粘附在湿玻璃表面，我们发现硫脲作为“极性疏水”氢键基序。这使我们能够开发出一种非常耐用的全水下粘合剂，即使在海水中也能保持1年以上的高粘合强度。这种硫脲基粘合剂可以很容易地在水中粘附各种材料，包括玻璃、金属、具有极性功能的塑料和木材，而不需要任何外部能量和溶剂就可以应用于目标表面。因此，具有“极性疏水”硫脲单元的AdC=S引起了材料科学的突破。