仿生固态电解质，Nature Materials!
Simpson 科研共进社 2024年09月02日 08:02 浙江
科研共进社一个只分享科研干货的交流平台！449篇原创内容公众号
▲第一作者：Yingying Chen
通讯作者：Christopher M. Evans
通讯单位：美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校
DOI：10.1038/s41563-024-01966-1 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
研究背景
离子传输对于能量存储、细胞信号传导和脱盐至关重要。多年来，人们一直在探索将盐添加到极性聚合物或将离子键合到主链上的方法，以制造出更加不易燃烧且更加稳定的固态电解质聚合物。为了提升固态聚合物电解质的性能超越传统系统，需要新的设计范式。
研究问题
本文展示了螺旋二级结构的角色如何大大增强无溶剂聚合物电解质的导电性，使用具有移动阴离子的阳离子多肽。较长的螺旋导致更高的导电性，而随机卷曲的肽表现出明显较低的导电性。螺旋结构的氢键键合还赋予了热稳定性和电化学稳定性,同时允许在酸性条件下容易溶解回到单体。肽聚合物电解质为设计下一代离子传输材料提供了一个有前景的平台。
图1| 固态中螺旋的合成与构象
要点：
1.螺旋多肽PILs（PPILs）被设计和合成出来，以展示二级结构如何相对于类似的随机卷曲电解质改善离子导电性和稳定性。本文合成了三种PPILs（x-DP，其中x和DP分别表示手性和聚合度），它们具有相同的化学式和DP，但具有螺旋或随机卷曲结构（图1a–d）。铸态随机卷曲PPIL表现出明显更高的玻璃化转变温度（Tg），但在473K下退火会破坏不稳定的氢键并降低Tg。螺旋PPILs显示出比随机卷曲PPILs更高的导电性，并且由于螺旋的稳定性，导电性或Tg没有变化。通过增加DP可以进一步提高螺旋PPILs的增强导电性，因为螺旋主链的持续方向创造了一个宏观偶极，指导离子传输，增加介电常数，并导致比随机卷曲更高的导电性。所有PPILs在6 V的电压窗口下都稳定，并且可以降解为起始氨基酸和其他明确定义的产物，减少了肽电解质对环境的影响。作为一种新的设计概念，这项工作展示了二级结构在固态聚合物电解质中对离子导电性和稳定性的关键作用。
图2|温度和热历史对导电性和稳定性的影响
要点：
1.降解温度（Td）和玻璃化转变温度（Tg）分别通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）测量。螺旋状的l-50和d-50显示出高的Td分别为591K和598K，而ld-50稳定性较低，Td为556K。铸态螺旋PPILs显示出相同的Tg（297–298K），因为螺旋的方向不影响片段动力学，而铸态随机卷曲PPIL表现出更高的Tg = 332K（图2a）。肽中Tg的起源归因于侧链的运动，因为螺旋相对静态。在473K退火后，稳定的螺旋肽没有变化，而随机卷曲的Tg下降了40K至292K，并且变得更宽（图2d）。
2.本文通过NMR和FTIR未检测到降解。螺旋通过同一主链上C=O和N–H组之间的分子内氢键形成并稳定，但随机卷曲没有规则的氢键模式，因此不太稳定（图2i）。使用五个DSC加热循环分析ld-50的稳定性，在473K时仅在第一次加热时观察到一个吸热过程，归因于氢键的破坏和重构，导致随后加热循环中Tg下降。螺旋PPILs在加热至473K时不显示任何额外的热转变或Tg偏移。
图3| 增加螺旋长度对提高导电性的作用
要点：
1.本文进一步研究了螺旋在高效离子传输中的作用，通过增加右手螺旋PPILs的长度。假设是增加大偶极将指导更远距离的离子传输并增加介电常数。冠醚催化的ROP方法能够生产出极高分子量（MWs）的多肽。通过在4℃下使用己胺引发合成了一个螺旋状的大分子引发剂PClplG50-NH2（图3a），以保持末端胺基的保真性。然后在二氯甲烷/磷酸盐缓冲液乳化体系（VDCM/VpH 7磷酸盐缓冲液=95%/5%）中进行了第二次ROP，单体与大分子引发剂的比例[M]0/[I]0从200变化到950，获得的MWs与预期的MW匹配，且Ð < 1.05（图3b）。通过NMR确认了向PPILs的后修饰。基于ATR-FTIR和CD光谱，右手α-螺旋在功能化后保持完整。五种螺旋聚合物（图3c，l-50，l-233，l-498，l-768，l-925）显示出相似的Td,5%和Tg随着MW的增加而适度从297K增加到304K。
图4| 更长的螺旋结构增大了大偶极、介电常数和导电性
要点：
1.螺旋结构的氢键键合随着聚合度（DP）的增加而增加，这使介电常数超过了之前报道的PILs值，为离子溶解和传导创造了更有利的环境（图4a,b）。沿着电场方向取向的螺旋将显示出增强的传输，而那些垂直于电场的螺旋则没有影响。α-螺旋肽的持续长度（lp）在溶液中远高于随机卷曲聚合物；例如，α-螺旋聚-l-赖氨酸的lp约为15-20nm，相比之下随机卷曲聚合物约为1 nm或更少。
2.单独的模拟表明，螺旋肽的lp约为100nm。通过螺旋偶极矩的介电分析，聚(γ-苄基-l-谷氨酸)在熔融状态下的lp被报告为1-2nm，但未与类似的随机卷曲进行比较。电荷、溶剂和侧链将决定螺旋PILs中lp的精确值，但它仍预计高于类似的随机卷曲。即使螺旋主干上存在缺陷或弯曲，螺旋结构的氢键键合仍将增加介电常数并以更高效的方式指导传输。诸如中子散射等技术将是探测PPILs固态lp或关联长度的关键。
图5| PPIL表面的液晶性质
要点：
1.螺旋肽可以形成液晶（LC）相，这将影响导电性。本文进行了偏光显微镜（POM）和掠入射X射线散射（GISAXS和GIWAXS），POM显示随机卷曲或最短的l-50螺旋样本没有LC序（图5a）。较长的螺旋显示出LC纹理，对于l-233和l-498，在120℃以上观察到不可逆的向各向同性转变，表明这种顺序是由热压引起的。l-768和l-925显示出稳定的LC纹理直到150℃，支持了刚性螺旋持续存在并驱动LC组装的观点。GISAXS显示从l-233到l-925有一个散射峰在q≈0.2 nm−1处，但l-50或ld-50没有，与POM一致（图5b）。WAXS和GIWAXS没有显示出明显的差异，并且表明没有结晶性。量热学显示在所有样本中都没有LC转变，表明有序仅存在于薄膜的表面，这些薄膜是透明的（图1a）。未来的工作优化LC取向将导致沿螺旋方向的离子导电性进一步增强。
图6| PPILs的酸降解
要点：
1.聚合物很难降解，但PPILs拥有酸、碱和酶可降解的酰胺和酯键。在6 M HCl中于110℃下，PPILs在1天后完全降解为四种降解产物，这些产物通过液相色谱-质谱（LC-MS，图6）和1H NMR检测到，包括质子化的己胺、谷氨酸以及来自侧链的氯化衍生物。未来的工作将研究更温和的降解途径，包括酶降解。所有样本在6 V电压窗口下都是稳定的。
总结与展望
螺旋离子肽是具有改进导电性和稳定性的固体电解质的强力新平台。螺旋结构可以抵抗高达200°C的构象变化，允许比不稳定的无规卷曲类似物具有更高的导电性，并且在6伏特的窗口内保持稳定。通过增加螺旋长度来进一步增强导电性，这会增加宏观偶极、介电常数和离子间的相关性。PPILs在酸中容易降解，便于回收。通过点击化学，PPIL方法很容易应用于其他离子对和功能团。这项工作不仅为未来机制研究铺平了道路，也促进了下一代稳定、可回收和高性能电解质的设计。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-024-01966-1