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传统依赖水进行质子转运的质子导体，在“中温”（> 100℃）条件下会由于失水导致质子传输通道阻断，传导能力大幅下降，这为中温质子交换膜燃料电池的发展带来了极大的挑战。

据此，北京理工大学化学与化工学院王博教授、冯霄教授团队受高温嗜热菌的生存策略启发，开发了“会呼吸”的离子导体。通过精准设计的仿生多孔框架所形成的多重氢键“锁水”作用，在“中温”下可实现快速水介导质子传导，同时降低氧传输阻力，使得燃料电池额度功率密度提高了1.9倍。

2024年9月5日，相关研究成果以题为“Oxygen- and proton-transporting open framework ionomer for medium-temperature fuel cells”发表在Science上。该工作的第一作者为北京理工大学化学与化工学院博士生杨建伟，通讯作者为王博教授和冯霄教授。该研究理论计算部分由北京理工大学谢静教授团队和中国科学技术大学王奉超教授团队完成。

研究团队前期开发了多孔框架离聚体（Science, 2022, 378, 181），解决了低温PEMFC催化层中“最后一纳米”的氧气传质问题。发展中温燃料电池，即将燃料电池的工作温度提高到100℃以上，可以增强催化剂反应动力学、简化水/热管理、提高对于广谱氢来源的宽容度，具有极为重要的应用价值。离聚体（商用通常为以Nafion为代表的全氟磺酸树脂）作为燃料电池催化层中传输质子的桥梁，是影响电化学反应效率的关键组分之一。在低温PEMFC中，质子在离聚体吸附的水分子层上以Grotthuss机制进行传输。然而，当电池温度大于100℃时，由于离聚体失水，导致质子传输路径被阻断。同时，水蒸气分压上升，会加剧氧气传输阻力。因此，如何“锁住”水分子并确保气体渗透成为燃料电池在中温条件下能否正常工作甚至提高性能的关键问题。

研究团队向在极端温度下生存的高温嗜热菌学习，发现其依赖于通过细胞膜进行气体交换以及渗透物（如脯氨酸、异亮氨酸和甜菜碱等，均具有α-氨基酮基团）维持细胞内的水合作用。这种生存之道与中温燃料电池所需的“会呼吸”离聚体的设计思路不谋而合。受此启发，团队首次设计了基于α-氨基酮连接的共价有机框架（COF），通过将其与Nafion编织在一起，构筑了> 100 ℃条件下“会呼吸”的质子导体。这一突破创造了一个微妙的环境，即不仅提升催化层“锁住”水分子能力，加速了质子传导，还保证气体的渗透性，模仿了高温嗜热菌的生存策略。最终，以商用铂碳为催化剂，引入多孔框架离聚体之后的燃料电池在105℃工作温度下额定功率密度达到9.5 W mg−1Ptcathode，相比以纯Nafion作为离聚体的燃料电池提高了1.9倍。

透气开放骨架离子聚合物的合成与表征

首先关注于合成透气的开放式框架离子聚合物，其灵感来自于超嗜热菌的渗透剂系统。这些生物体在极热条件下能有效地保留水分，这与燃料电池在高温（100°C至120°C）下对保水和气体传输的需求直接相关。作者合成了α-氨基酮连接的共价有机框架(Am-COF)，并将其合并到Nafion中，创建了一种新型离子聚合物，称为Am-COF/Nafion。

图1说明了传统离子聚合物与新合成的Am-COF/Nafion相比的传质特性。该图显示了传统离子聚合物在高温下氧和质子传输的主要挑战，其中脱水和氧扩散限制加剧。超嗜热菌的概念图像说明了渗透剂如何保持保水性，为新框架离子聚合物如何复制这一机制提供了战略类比。此外，计算研究表明，新型离子聚合物框架中的羰基(C=O)之间发生分子间氢键，与传统的Nafion离子聚合物相比，这提高了保水性。如图1D所示，新型透气离子聚合物的性能在温度高于100°C时得到改善，这是一项显着的成就，因为这与标准离子聚合物中常见的性能下降形成鲜明对比。

图1. 离子聚合物内的质量传输和水吸附能量

Am-COF的合成过程涉及连接基交换方法，用α-氨基酮键取代亚胺键。这种方法可以实现COF更好的结晶和形态优化。此外，Am-COF进一步用磺酸基团功能化，形成Am-COF-3-SO3H，增强了质子传导和保水能力。图2显示了Am-COF-3-SO3H的合成路线，包括其结构表征和孔径分布。通过粉末 X 射线衍射 (PXRD) 证实了合成材料的结晶度，同时高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 验证了 COF 的纳米结构。

图2. 透气开放骨架离子聚合物的合成和表征

Am-COF-3-SO3H的保水性

膜中的保水性对于维持质子交换膜燃料电池的质子传导性至关重要。Am-COF-3-SO3H中的功能化孔壁可与水分子形成高度氢键，从而增强保水性。水吸附等温线证实了这一点，如图3所示。这些表明框架在较高温度下吸附更多的水，这与单独Nafion的行为相反。在吸水等温线中观察到的滞后回线也证明了吸水能力，其中Am-COF-3-SO3H即使在高温下也表现出优异的保水性。在图3中，使用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)来分析水和离子聚合物官能团之间的相互作用。对应于自由水和结合水的3200至3800cm-1区域中存在的峰显示了Am-COF-3-SO3H内水相互作用的程度。C=O伸缩振动的红移表明在高温下水分子和离子聚合物之间存在强烈的相互作用。这一观察结果凸显了新型离子聚合物在MT条件下与Nafion相比在保水方面的优越性。

图3. 保水

MEA中的质子运输

膜电极组件(MEA)中的质子传输效率对于燃料电池性能至关重要。研究人员在LT(80°C)和MT(105°C)PEMFC中测试了Am-COF-3-SO3H/Nafion混合物。如图4所示，将新型离子聚合物纳入MEA显着改善了质子传输和整体燃料电池性能。新型离子聚合物在105°C时实现的峰值功率密度为1.87 Wcm-2，比传统Nafion基MEA的性能有了显着提高。

电化学阻抗谱(EIS)测量表明，与基于Nafion的MEA相比，基于Am-COF-3-SO3H的MEA的质子传输阻力明显较低。这种改进归因于透气开放框架带来的更好的保水性和质子传导性。

使用阿伦尼乌斯图进一步分析了MEA中的质子传输机制，结果表明，与基于Nafion的MEA（0.43eV）相比，基于Am-COF-3-SO3H/Nafion的MEA中质子传输的活化能较低（0.38eV）。eV）。这一发现表明，新型离子聚合物主要通过Grotthuss机制促进质子传导，即使在超过100°C的温度下也能保持这种传导。这与基于Nafion的系统形成鲜明对比，在Nafion系统中，质子传导在高温下会因脱水而受到阻碍。

燃料电池性能

燃料电池性能测试表明，将 Am-COF-3-SO3H 纳入 MEA 可以显着提高峰值功率密度和额定功率密度，特别是在 MT 条件下。图 4 显示，使用这种离子聚合物的燃料电池在 105°C 时的功率密度高达 18.1 W mg⁻1 Pt，这标志着基于 Nafion 的系统性能显着增强。

在氢气-空气测试中，采用 Am-COF-3-SO3H/Nafion 的燃料电池在一系列工作温度（80°C、105°C、110°C 和 120°C）下表现出优异的功率密度。离子聚合物保留水分并促进质子和氧气传输的能力对于实现这些高性能指标至关重要。

图4. 质子传输和燃料电池性能

机理研究

对燃料电池内的氧和质子传输机制进行了详细分析。图5深入研究了与O2质量传输相关的阻力，显示新型基于离子聚合物的MEA的总氧传输阻力(Rtot)显着低于基于Nafion的MEA，特别是在高温下。Am-COF-3-SO3H的使用降低了压力依赖型(RP)和压力无关型(RNP)氧输送阻力。超高速变温1H固态核磁共振波谱进一步阐明了离子聚合物和Nafion之间的相互作用。NMR谱中观察到的–SO3H和N–H质子峰的移动表明Nafion的磺酸基团和Am-COF-3-SO3H的孔壁之间存在强分子间氢键。这种相互作用稳定了水分子，进一步增强了质子传输。

图5. 氧气运输和主客体相互作用

本文最后强调了新型透气开放框架离子聚合物对MTPEMFC性能的重大影响。与传统的Nafion系统相比，α-氨基酮连接的Am-COF-3-SO3H离子聚合物表现出优异的保水性、质子传导性和氧传输效率。这些增强功能提高了燃料电池在低和中工作温度下的性能，具有在稳态和高功率需求之间的操作灵活性至关重要的实际应用中的潜力。研究人员强调，他们的工作代表了质子交换膜燃料电池离子聚合物设计的重大进步，为解决高温下脱水和气体传输带来的挑战提供了一种新颖的解决方案。计算模拟、实验分析和现实燃料电池测试相结合，可以全面了解Am-COF-3-SO3H如何提高性能，使其成为未来燃料电池技术的有希望的候选者。