Science | 在阳光下保持凉爽——高反射率陶瓷
原创 孙千 老千和他的朋友们 2024年09月10日 12:56 广东
地球表面的地面物体在日照下吸收太阳热量，并以红外辐射的形式将热量散发到外太空。如果辐射热量大于吸收的太阳能，就能在白天实现被动辐射冷却，而无需任何能量输入。然而，这种方法需要材料强烈反射阳光，同时发射长波红外光—这是为了使其能逃逸地球大气层而不被反射回来。
主要由二氧化硅（SiO2）和氧化铝（Al2O3）组成且允许长波红外光发射的陶瓷材料可以满足这些要求。此外，它们还具备耐久性、热稳定性和防水性。Zhao等人（1）和Lin等人（2）分别描述了一种玻璃基陶瓷涂层和陶瓷复合材料，这些材料表现出被动的日间辐射冷却和对恶劣环境的抵抗能力。这些进展可能为使建筑降温提供更环保的方式。
纳米光子冷却器的设计开创了白天辐射制冷的方式，但要将纳米结构材料工程化以在特定波长反射和发射光，成本较高（这些结构通常由多层薄膜或纳米颗粒组成，以实现所需的光学特性）。同时为实现低成本和规模化生产，需要制造基于聚合物的结构，包括聚合物-金属杂化膜、多孔聚合物和聚合物-介电涂料。
然而，有机聚合物容易老化，在户外环境中耐久性差。像SiO2、和Al2O3这样的陶瓷具有出色的环境稳定性。虽然基于陶瓷的纤维膜已被用于辐射制冷，但制造具有足够机械强度的陶瓷结构仍然具有挑战性。
材料的光传输特性由其折射率和消光系数决定。折射率表明光在穿过材料时偏离的程度；消光系数与材料吸收的光量成正比。用于白天辐射冷却的理想材料通常需要在太阳光谱（近红外、可见光和紫外线）中具有高折射率和低消光系数，并在长波红外光中具有高消光系数。然而，在太阳光谱中具有低消光系数而在长波红外中具有高消光系数的材料，如聚合物和金属氧化物，通常在太阳光谱中具有低折射率。
要解决这个难题，需要通过共振散射入射光来调整材料的太阳反射率和吸收率。因此，二氧化硅和氧化铝颗粒可以是理想的选择，因为它们在接近其直径的波长范围内以最高效率共振散射光（米氏散射）。备注：米氏散射理论基于麦克斯韦方程组，描述了电磁波在球形粒子上的散射行为。适用于粒子尺寸与光波长相当或更大的情况，能够计算散射光的强度、相位和偏振。陶瓷在太阳光谱中具有极低的消光系数,这是由陶瓷分子的电子结构决定。当入射光的能量不足以激发二氧化硅或氧化铝分子中的电子时（因为电子带隙太大），材料不会表现出吸收性。因此，氧化铝和二氧化硅的共振散射仅增强了太阳反射率，而不是吸收率。然而，在太阳光谱之外，这些陶瓷具有较高的消光系数，因此共振效应增强了长波红外辐射的发射。
通过优化陶瓷的微观结构，Zhao等人和Lin等人分别展示了超过96%和99.6%的近乎完美的太阳反射率，以及超过95%和96.5%的高长波红外辐射发射率。
由Zhao等人开发的冷却玻璃基陶瓷涂层由嵌入Al2O3纳米颗粒的多孔SiO2基框架组成，而Lin等人开发的冷却陶瓷复合材料则由多孔Al2O3框架构成。两者都涉及在Al2O3结构上的太阳光散射。然而，Zhao等人优化了Al2O3颗粒作为谐振器，而Lin等人实现了从Al2O3框架的孔内进行光散射。Zhao等人还调节了玻璃颗粒中SiO2成分的直径，以匹配长波红外辐射（从而促进长波红外发射）。
X. Zhao et al., Science 382, 684 (2023). A solution-processed radiative cooling glass
陶瓷屋面瓦上的辐射冷却玻璃涂层示意图，它可以有效地反射太阳辐射（0.3至 2.5 μm），并通过大气透明窗口（8至13 μm）向寒冷的天空发射红外辐射（即热发射）。辐射冷却玻璃涂层具有多孔结构（孔隙率~50%），其中低熔点玻璃颗粒被部分烧结，形成一个装饰有Al2O3颗粒的框架。烧结后玻璃簇的特征尺寸为~12 μm。
主要工艺：将廉价的低熔点磷酸盐玻璃颗粒和 α-Al2O3颗粒（平均尺寸为 0.5μm，这些颗粒具有高熔点 2072°C、太阳光谱中的高折射率1.7、高带隙7.0 eV）混合成易于在基材上涂漆的浆料，然后对低熔点玻璃进行热退火，以实现多孔辐射冷却结构。
冷却玻璃基陶瓷涂层制备工艺
用于制造的低熔点玻璃微粒（P2O5-Al2O3-Na2O-K2O-B2O3-SiO2），颗粒直径为2–15 µm（平均粒径为6.3 µm），密度为2.56 g/cm3，软化温度约为350°C，以及高纯度α-Al2O3颗粒（纯度99.99%），尺寸约为0.3–1.0 µm（平均约0.5 µm）。
使用乙醇（> 97%）制备用于涂层的浆料。尺寸为15 cm × 15 cm的方形陶瓷地板和墙壁瓷砖，以及尺寸为5 cm × 5 cm的透明浮法玻璃被用作基材。
低熔点玻璃颗粒和Al2O3颗粒以不同的质量比（例如1:1）混合，然后将混合颗粒分散在乙醇中，浓度为0.75 g/ml，以制备用于刷涂、喷涂或刮涂的均匀浆料。
在陶瓷砖上以约550 µm的厚度施加浆料后，将涂层在通风橱中空气干燥约3分钟，以完全蒸发乙醇。随后，将干燥的涂层在马弗炉中加热至600°C，历时不超过1分钟（升温速率约为40°C/分钟）。注意，浆料中不包含任何粘合剂，因此最大可实现的涂层厚度为约350 µm，超过此厚度容易出现裂纹。
在每个循环中，沉积厚度是可调节的，范围为50到350 µm，具体取决于浆料的浓度和使用量。对于50 wt.%的Al2O3，需两次涂层循环才能在500 µm厚度下达到>0.95的太阳反射率，而对于60 wt.%或70 wt.%的Al2O3，单次刷涂即可在约300 µm的厚度下实现相同的反射率。
K. Lin et al., Science 382, 691 (2023). Hierarchically structured passive radiative cooling ceramic with high solar reflectivity
(A)具有扁平和弯曲形状的冷却陶瓷照片。（B） 冷却陶瓷样品的 SEM 图像，显示分层多孔结构。（C） 冷却陶瓷内孔隙的体积浓度。
工艺：将由聚醚砜 （PES）、N-甲基-2-吡咯烷酮 （NMP） 和 α-氧化铝组成的三组分均相溶液浇铸在平坦的基材上并浸入乙醇中。当乙醇扩散到铸件中并与NMP 溶解时，就会发生相反转（Phase Inversion）。这个过程会产生富含聚合物的膜，形成一个携带氧化铝颗粒的各向异性多孔网络。
相反转：随着乙醇的扩散，NMP逐渐被乙醇取代，导致溶液中的聚合物（PES）失去溶解性，开始析出，形成固态的聚合物膜。
多孔结构形成：在相反转过程中，聚合物的析出会形成一个多孔的网络结构，其中氧化铝颗粒被嵌入到膜的结构中，形成各向异性的多孔膜。厚度仅为 150 μm 的冷却陶瓷可以实现 95% 的 Rsolar>，冷却陶瓷的厚度达到 600 μm 时，其 Rsolar 达到 99.6% 的饱和。
冷却分层结构陶瓷制备工艺氧化铝粉末和聚醚砜（PES）在烘箱中干燥过夜以去除水分。PES溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，并用磁力搅拌器搅拌，直到获得均匀透明的溶胶。然后将α-氧化铝粉末添加到溶胶中，并用机械搅拌器搅拌，直到颗粒均匀分散且无明显团聚。然后在缓慢搅拌下对悬浮液进行脱气。将制备好的悬浮液铸在平板基材上，然后浸入乙醇中24小时以完成相转变工艺。
通过使用刮涂机在铸造过程中制备了不同厚度的样品。在室温下将固化的陶瓷前体干燥24小时。在烧结之前将前体切割成所需的形状。烧结过程在加热炉中进行，温度从室温缓慢上升到超过1000°C，以5°C/分钟的速率升温，然后在高温下保持3小时，然后缓慢降温至室温。炉膛的空气供给速率被控制在200 mL/min，以确保烧结过程中PES完全燃烧。
烧结后，得到一种白色冷却陶瓷。冷却陶瓷的大规模生产可以更具成本效益，与商用瓷砖的成本相当。用于冷却陶瓷制造的所有材料都广泛可得。值得注意的是，基于相转变的陶瓷制备过程具有通用性，可能用于获得具有不同无机材料（如SiO2、BaTiO3和MgO）的多种多孔结构。
虽然这两种冷却材料在结构上有所不同，但其基本设计原则相似（见下图）。
凉爽的建筑设计:包括屋顶瓦在内的材料可以涂上一层微孔陶瓷（如二氧化硅和氧化铝），这种陶瓷能够强烈反射阳光并发射热辐射（在长波红外光谱中）。例如，烧结二氧化硅微粒可以形成一种多孔材料（同时容纳嵌入的氧化铝纳米颗粒），这种材料能够在白天稳定且被动地为建筑物降温。
除了它们的吸收特性外，各自的三方晶系SiO2和六方晶系Al2O3密排晶体结构保证了它们的环境稳定性以及对热、压力、酸和碱的抵抗能力。
Zhao等人进行了几次耐久性测试，包括将用于冷却的玻璃基陶瓷涂层样品暴露于火焰冲击、水浸和紫外线辐射下。Lin等人则进行了一次模拟在火灾条件下冷却陶瓷复合材料的煅烧和液滴蒸发的测试。这两项研究还报道说，材料在暴露于户外环境后，太阳反射率没有变化，并且两种材料在炎热潮湿的气候下抗污性良好。类似于对瓷器表面的上釉工艺，Zhao等人在冷却玻璃基陶瓷涂层上应用了一层薄而致密的透明玻璃层，以增强其对雨水混合灰尘等液体污染物的抵抗力，并防止空气中的灰尘进入微孔硅架构。
Zhao等人和Lin等人通过将陶瓷颗粒分散在有机溶剂中，然后烧结混合物以去除有机杂质和水分来制备冷却材料的前驱体。这种方法实现了所需的结构和机械强度。然而，对于实际应用，传统的烧结必须与现有的建筑材料生产工艺相结合。例如，基于冷却玻璃的陶瓷涂层可以通过“卷对卷”的工业工艺烧结在屋顶瓦片上，这种工艺是在柔性基材上连续产生材料的。
当使用冷却陶瓷复合材料来给房屋铺屋顶时，Lin等人发现，在像香港这样炎热潮湿的城市中，空调使用的电力节省了26.8%。Zhao等人估算，在美国城市，空调使用所相关的年度二氧化碳排放可以分别减少2.1吨（约8.3%）和1.6吨（约7.6%），对象分别为旧的中高层公寓（1980年前）和新的中高层公寓（2004年后）。
通过使用冷却陶瓷来减少碳排放的策略应考虑这些材料的耐久性和生命周期，而不仅仅关注其使用期间的节能和成本效益。尽管实验验证了一些具有动态辐射冷却能力的结构，但实现大规模应用仍然是一个重大挑战。然而，Zhao等人和Lin等人的研究成果推进了冷却方法，如果商业化应用于建筑物，可能会降低空调的电力需求，并有利于环境。