莱赛尔专题：（四）纤维素在NMMO溶液中的溶解机理
十四五期间，纺织行业将纤维新材料持续创新升级列为五大重点工程之首。莱赛尔（Lyocell）纤维专用浆粕、溶剂、交联剂和差别化莱赛尔纤维关键技术突破是行业十四五期间发展重点任务之一。
莱赛尔纤维以自然界中取之不尽用之不竭的木、竹等为原料，制造流程环保，具有棉的舒适性、涤纶的强度、毛织物的豪华美感和真丝的独特触感及柔软垂坠，无论在干或湿的状态下，均极具韧性，凭借自身优异性能，在中国起步较晚、但发展迅速。
莱赛尔纤维专题将具体以：（一）Lyocell纤维发展的历史沿革；（二）纤维素的结构与性能；（三）Lyocell纤维用浆粕的生产方法及主要性能指标；（四）纤维素在NMMO溶液中的溶解机理；（五）Lyocell纤维的制备工艺及影响因素；（六）溶剂回收；（七）Lyocell纤维的性能及应用；（八）Lyocell纤维发展的前景展望展开。
本期将具体介绍纤维素在NMMO溶液中的溶解机理，敬请持续关注~
NMMO是N-甲基氧化吗啉的英文缩写（N-methylmorpholine-N-oxide），又称氧化甲基吗啉。其分子式为C5H11NO2，分子量为117.15，结构式如图4-1所示。
图4-1 NMMO的结构式
NMMO是一种脂环族叔胺氧化物，由于环中没有共轭双键，因此，它不具有芳香环的特征。氮原子以SP3杂化轨道与其他原子相连，具有以氮原子为中心的四面体空间结构。由于N-O键的强极性，使氧上具有很高的电子云密度。因此，人们往往把NMMO的分子式写成如图4-2所示的形式。
图4-2 NMMO分子式的三种表示方法
NMMO表现出很强的亲水性，能够与水形成氢键，具有很高的吸湿性，可与水混溶。N-O键的能量较高，键的离解能达到222kJ/mol，易断裂。由此决定了NMMO具有以下三个重要性质。
（1）NMMO是一种强氧化剂，具有热不稳定性，在催化剂作用下极易导致N-O键的断裂。
（2）NMMO具有弱碱性，与氮原子相连的氧原子带负电荷，是质子的接受体。
（3）NMMO的碱性比N-甲基吗啉（简写为NMM）或吗啉（简写为M）的碱性弱得多，对酚酞指示剂没有明显的变色现象。N-O键的强极性（易于形成氢键）和弱结合力这两个特点使得NMMO广泛用于杀虫剂、除草剂、金属防锈剂、有机合成，作为纤维素的溶剂。
NMMO有三种基本的结构形态，即无结晶水的NMMO、单结晶水的NMMO·H2O（含水13.3%）和2.5个结晶水的NMMO·2.5H2O（含水28%）。
它们在水溶液中的含量会随着溶液浓度的变化而变化。溶液浓度越高，含高结晶水的成分越多。表4-1是NMMO及水合物的物理性能。
表4-1 NMMO及水合物的物化性能 | |||
物性参数 | NMMO | NMMO·H2O | NMMO·2.5H2O |
分子式 | C5H11NO2 | C5H13NO3 | C10H32N2O9 |
分子量/(g·mol-1) | 117.1 | 135.2 | 324.4 |
密度/(g·cm-3) | 1.25 | 1.28 | 1.33 |
颜色 | 白色，晶体 | 白色，晶体 | 白色，晶体 |
熔点/℃ | 184 | 76~78 | 39 |
晶型 | 单斜晶系，PZ1/m | 单斜晶系，PZ1/c | 单斜晶系，PZ1/e |
晶胞尺寸/(×10-10m) | 98.86×66.21×51.12 | 91.86×60.4×25.48 | 128.03×65×219.1 |
晶体的轴角β/（°） | 110.54 | 99.88 | 109.99 |
水中溶解度 | 混溶 | 混溶 | 混溶 |
CAS登记号 | 7529-22-8 | 70187-32-5 | 80913-65-1 |
N-甲基氧化吗啉的合成方法很多，其合成路线大致可分为几个步骤。首先是吗啉的合成，其次是吗啉经甲基化得到甲基吗啉，最后是甲基吗啉经氧化生成N-甲基氧化吗啉。
吗啉是重要的化工原料，是许多精细化工产品的中间体，我国吗啉产量自给有余，每年有几千吨的出口量。吗啉的生产方法有两种：
一种是以二乙醇胺为原料的生产方法，这种传统方法由于原料价格高，反应收率低，目前已经逐渐淘汰；
另一种是以二甘醇和液氨为原料的生产方法，是目前普遍采用的工艺，这一工艺具有原料来源充足，工艺简单，转化率高的特点。
其合成工艺路线如图4-3所示。
图4-3 吗啉的合成工艺路线
N-甲基吗啉也是一个重要的精细化工原料，在药物、农药、表面活性剂及乳化剂等方面有广泛的应用，且有多种合成工艺。
吗啉可以和碳酸二甲酯反应生成N-甲基吗啉，其合成工艺路线如图4-4所示。
图4-4 NMM的合成工艺路线
另一种合成工艺路线是以甲醛和甲酸为原料，其合成工艺路线如图4-5所示。
图4-5 NMM的合成工艺路线
孙英娟以吗啉生产过程中的副产物N-甲基吗啉（NMM）为原料，采用强碱性的离子交换树脂为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，合成了甲基氧化吗啉（NMMO），其合成工艺路线如图4-6所示。
图4-6 NMMO的合成工艺路线
事实上，这也是溶剂回收过程中常用的方法。在溶剂回收过程中，NMMO溶液中常有少量的N-甲基吗啉存在，N-甲基吗啉对体系的安全性有潜在的危险，因此必须去除。用过氧化氢处理后可以使溶液中的少量N-甲基吗啉转变为生产所需要的N-甲基氧化吗啉。
一种生产NMMO的典型工艺路线——
由二乙二醇与氨反应生成吗啉，再经过甲基化和氧化生成N-甲基氧化吗啉，其合成工艺路线如图4-7所示。
图4-7 典型的N-甲基氧化吗啉的合成工艺路线
N-甲基氧化吗啉也是吗啉生产过程中的副产物，产量约为吗啉的4%，因此，也可以从吗啉合成中获得N-甲基氧化吗啉。
目前，我国在Lyocell纤维生产中使用的NMMO均从国外进口，能够提供NMMO的国外公司有德国的Degussa和BASF公司、英国的Texaco公司和印度的A&P公司等。虽然国内也有生产NMMO的企业，其产品多用于其他行业，因此，在数量和质量上尚不能满足Lyocell纤维生产的需求。近年来，已经有企业开始着手研究专用于Lyocell纤维的NMMO的规模化生产技术，有望在不久的将来实现NMMO的国产化。
高浓度的NMMO溶液在常温下为结晶的固体，考虑运输和储存的安全及使用方便性等因素，市售的NMMO通常为50%的水溶液，溶液呈淡黄色，化学性能稳定。NMMO的主要性能指标见表4-2。
表4-2 NMMO的主要性能指标 | ||
性能指标 | 数值 | 备注 |
NMMO含量/% | 50±1 | |
水含量/% | 50±1 | |
NMM（质量分数）/% | ＜0.5 | |
H2O2/(mg·L-1) | 100 | 最大 |
溶液中总游离胺 | ＜0.5 | |
电导率/(μS·cm-1) | 175 | 最大 |
亚硝胺/(mg·L-1) | 0.3 | 最大 |
颜色 | 无色到淡黄色液体 | |
凝固点/℃ | 20 | |
50%溶液的沸点/℃ | 118.5 | |
50℃时的黏度/(mPa·s) | 7.4 | |
90℃时的密度/(g·mL-1) | 1.084 | |
50℃时的密度/(g·mL-1) | 1.113 | |
25℃时的密度/(g·mL-1) | 1.130 | |
25℃时的折光指数 | 1.4382 | |
NMMO/H2O溶液和
纤维素/NMMO·H2O溶液的熔点
NMMO水溶液在水含量较高的情况下，因为氮氧键的强极性，通常都会以水合物的形式存在。
水合物有两种形式：
一种是双水合物（NMMO·2.5H2O），其熔点为39℃，含水量为28%；
另一种则是单水合物（NMMO·H2O），其熔点为76℃，含水量为13.3%；
完全无水的NMMO的熔点为184.2℃。
有很多学者测定过NMMO-H2O的凝固曲线，得到了关于NMMO-H2O的相图，虽然每个学者测定的结果稍有出入，但其结果相差不大。图4-8是典型的NMMO-H2O的相图。
图4-8 NMMO-H2O的相图
由图可见，NMMO水溶液的熔点随溶液中水含量的增加而减少，溶液中的含水量在13%时存在一个拐点，当溶液中含水量进一步减少时，溶液的熔点会快速增加。而水的含量超过30%后，在常温下便以液体形式存在。市售的NMMO通常都是含有50%NMMO的水溶液。
当NMMO水溶液中加入纤维素后，它的熔点会随着溶液中纤维素质量分数的增加而降低。
刘瑞刚等对含有不同比例纤维素的纤维素／NMMO·H2O溶液的熔融和固化过程进行了研究。实验中采用了含水为13.3%的NMMO溶液，纤维素的含量从2%~12%，用膨胀计测定比容，用DSC测定比热，通过溶液在升温过程中出现的比热和比容的突变来确定其熔点。
膨胀计可以检测样品在升温过程中的容积变化，图4-9为比容对温度的微分曲线。
图4-9 NMMO/H2O溶液和纤维素／NMMO·H2O溶液的比容对温度的微分曲线
可以看到，NMMO水溶液和纤维素／NMMO·H2O溶液都出现了明显的比容变化的峰值，峰值处的温度即为熔点。样品熔融前和熔融后，其比容都随着温度的升高呈直线增加，斜率不大，而在相转变的过程中，即溶液从固体变为液体的过程中，比容变化的速度急剧增加，直至溶液完全熔融。
微分曲线显示：随着溶液中纤维素含量的增加，溶液的熔点下降，同时，峰值的降低和变宽表示体系中所含的结晶物数量减少和融程变宽。
DSC检测结果与比容对温度的微分曲线非常相似，溶液的熔点随着纤维素含量的增加而降低，而且熔融峰变矮、变宽。DSC曲线如图4-10所示。
图4-10 NMMO/H2O溶液和纤维素／NMMO·H2O溶液的DSC曲线（升温速度为10℃/min）
从上述实验可以看出，无论是NMMO/H2O溶液还是纤维素／NMMO·H2O溶液，在冷却后，NMMO都会形成一定程度的结晶。纤维素含量越低，形成的结晶越完善；纤维素的加入，破坏了NMMO的结晶，也有可能因为部分NMMO与纤维素分子的相互作用而破坏NMMO结晶的完整性。
用比容法和DSC法测定的熔点值有所差异，但两种方法得到的趋势完全相同。图4-11所示是由DSC检测结果绘制的纤维素含量与熔点的关系。
图4-11 纤维素质量分数与熔点的关系
由图可见，随着溶液中纤维素浓度的增加，溶液的熔点降低。纤维素浓度越高，熔点降低得越多。含12%纤维素的纤维素／NMMO·H2O溶液的熔点比同样浓度NMMO/H2O溶液的熔点降低了8~10℃。
纤维素／N-甲基氧化吗啉／水
的三元相图
当NMMO水溶液和一定量的纤维素混合时便形成了三元溶液体系。图4-12所示是纤维素／N-甲基氧化吗啉／水的三元相图，它描述了体系中三个组分间的相互关系。其中阴影部分是纤维素／N-甲基氧化吗啉／水的三元共溶区域。Lyocell纤维的制备过程中，纺丝溶液形成时，其三种组分的比例必须处在这个区域内。
图4-12 纤维素／N-甲基氧化吗啉／水的三元相图
图中带有箭头的曲线描述了Lyocell纤维在制备过程中三种组分的变化过程，也清晰地描述了纤维素不溶解—溶解—不溶解的过程。
当它们还处于浆粥状态时，浆粥含有12%左右的纤维素，88%是NMMO的水溶液。NMMO水溶液的浓度范围在75%~82%，此时，浆粥中纤维素处在不溶解的状态。
而后，在温度和真空作用下，不断将体系中的水蒸出，随着体系中水含量不断减少，NMMO溶液的浓度不断提高。当NMMO水溶液中水与NMMO的含量分别为13%和87%时，即溶液中纤维素：NMMO：水三组分的比例为12：77：11时，纤维素就进入了溶解区域，形成了可供纺丝的溶液。
纺丝溶液经过喷丝头，形成纤维，而后通过一个空气冷却的气隙，进入凝固浴，由于凝固浴是低浓度的NMMO水溶液，纤维在凝固浴中迅速进行双向扩散，此时，溶液就迅速脱离了溶解区域，纤维被沉析出来，再经几次水洗后，纤维中NMMO含量越来越少，最终获得了纯的纤维素纤维。
当然，相图仅仅描述了随NMMO浓度变化，纤维素溶解能力的变化，实际生产过程中纤维素的溶解还需要有其他条件相配合。首先，溶剂必须是在液体状态下，能够溶解纤维素的NMMO水溶液的浓度为87%，其熔点为76℃，因此，溶解过程中温度必须高于76℃。
Lyocell纤维的制备过程中，溶解温度通常控制在100~130℃。其次，由于形成的纺丝液具有很高的黏度，还必须配备合适的机械设备以确保纺丝溶液的均匀传热及顺畅输送。
溶解机理
NMMO之所以能够作为纤维素的理想溶剂，根源在于NMMO自身的独特结构。
氮原子的原子序数为7，外层电子数为5个，其阶电子层的结构为2s2p3，即外层s轨道上有一个电子对，其他三个单电子以共价键形式与其他元素连接，它具有四面体的立体结构，氮原子处于正四面体的中心。在NMMO分子中，氮原子是通过sp3杂化与3个碳原子相连，另一端则是一对孤电子对与氧原子形成配位键。配位键具有共价键的性质，氮氧原子共享这两个电子，但这一对电子完全由氮原子提供，NMMO分子的立体结构如图4-13所示。
图4-13 NMMO分子的立体结构
氧原子的原子序数是8，其电子排序为1s22s22p4。通常认为氧的外层有4个电子，分别占据三个p轨道，其中一个轨道上有2个电子，另外两个p轨道上分别有1个电子。当它与氮原子相连形成配位键时，氮上的一对电子占据了氧上的一个p轨道，另外两个p轨道分别由两对氧上的电子对占据。碳原子的电负性为2.5，氮原子的电负性为3.0，氧的电负性为3.5。电负性是元素的原子在分子中吸引电子的能力，电负性越大表示吸引电子的能力越强。因此，碳氮键中氮原子具有较强的吸引电子的能力，由于NMMO分子中氮原子与3个碳原子相连，进而进一步增强了氮原子的电负性。
故氮原子很容易和氧原子形成配位键。由于氮氧键的电子由氮一方提供，因此，与其他化合物上的氧相比较，NMMO上的氧具有更大的电负性。
NMMO为六元环结构，没有不饱和键，属于脂环族化合物。因此，氮原子尽管在六元环中，但它的电性质并不受环的影响。
一个电负性大的原子X与氢原子形成共价键后，氢原子有强烈的质子化的倾向，若另一个电负性大、半径小的原子Y靠近它时，就会在X和Y之间以氢为媒介形成三中心四电子键，X和Y可以是分子、离子或分子片段，使X和Y产生相互作用的力称为氢键。氢键可以存在于分子间，也可以存在于分子内。能够形成氢键的原子包括氟、氮、氧，在X-H-Y的表述式中，X和Y可以是不同的原子，也可以是同一种原子。
氢键的形成并没有改变原有物质的性能，仅仅是两者之间产生了一种吸引力，所谓氢键的键能可以理解为，消除两者作用力所需的能量，即将X-H···Y-H分解成为 HX 和 HY 所需的能量。氢键的键能为8~155kJ/mol。X到Y的距离为0.25~0.34nm，也可以认为这是氢键的键长。
氢键的键能仅仅比分子间的范德瓦耳斯力稍强，但与共价键和离子键相比要弱很多。例如，C-H键的键能是414kJ/mol，N-O键的键能是230kJ/mol，O-H键的键能是464kJ/mol，而氮氧原子间形成的氢键其能量仅为8kJ/mol，其稳定性也弱于共价键和离子键。常见的氢键键能见表4-3。
表4-3 常见氢键键能 | |||||
氢键类别 | F-H···F | O-H···N | O-H···O | N-H···N | N-H···O |
键能／（kJ·mol-1) | 155 | 29 | 21 | 13 | 8 |
氢键不同于范德瓦尔斯力，它具有饱和性和方向性。
由于氢原子特别小，而原子X和Y比较大，所以X-H中的氢原子只能和一个Y原子结合形成氢键。同时，由于X和Y之间的同性相互排斥，另一个电负性大的原子Y就难于再接近氢原子，人们称其为氢键的饱和性。
与其相对应的是方向性，将X和Y连接起来的媒介是氢，从作用力角度看，是两者越靠近越好，而X和Y又都是电负性很大的原子，它们之间具有排斥性，所以能够显示最大作用力的方向是当X、Y和氢处在一条直线上时。
纤维素纤维由于分子内和分子间的强大的羟基，以及其规整的链节结构所形成的高结晶度，使它不溶于许多常见的有机溶剂。
一种溶剂是否能够溶解纤维素从理论上说，取决于溶剂是否具有与纤维素中的羟基形成氢键的能力，另一个重要的因素则是新形成的羟基是否比纤维素之间形成的羟基更强，更稳定。
从X-H··Y模型中可以看出，对于纤维素之间的氢键，X和Y都是氧。从纤维素的立体结构可以推断出，最易形成分子间氢键的是碳6位上的羟基，因为碳氧键的内旋转使它有多种构型，在纤维成形过程中也意味着有更多的机会与相邻的基团形成氢键。椅式结构的纤维素分子中的碳6与相邻纤维素分子碳3上的氢键形成了分子间的氢键。这种结构不仅增强了纤维素分子链的线性完整性和刚性，而且使其分子链紧密排列成高度有序的结晶区，使反应试剂难以抵达，氢键结构如图4-14所示。
图4-14 纤维素分子内和分子间的氢键
在所有的氢键中，氢原子并不是都处在X和Y的正中间，当X和Y的电负性不同时，氢原子会更接近于电负性大的一边。
在含有氮、氧原子的分子中，与其相连的基团对氮、氧原子的供电子能力有以下规律，(CH3)3C>(CH3)2CH>(CH3)CH2>CH3>H。以此为据，比较纤维素分子中碳6和碳3的电负性就会发现，碳6除与羟基连接外，还与两个氢和一个碳相连，而碳3除与羟基相连外，还与一个氢和两个碳相连。因此，整体考虑基团对氧提供电子的能力，碳3上的羟基具有更大的电负性。从图4-14中结构可见，纤维素分子间的氢键是O-H···O类型。碳3上的氢可以认为是氢键的提供者，而碳6上的氧则是接受者，当碳6上羟基和另一个分子的碳3上的羟基形成氢键时，氢的位置更偏向于碳3。
NMMO分子中的N→O键上氧原子的孤电子对可以和靠近它的羟基的氢核形成氢键，由于氮氧键是配位键，使氧具有更高的电负性，它具有更强的与氢核形成氢键的能力，也因为强的电负性，其形成的氢键具有更高的稳定性，溶解纤维素的过程就是破坏纤维素分子间形成氢键的过程。
溶剂首先与碳6上的羟基作用，形成比原来的羟基更强、更稳定的氢键。NMMO中的氧具有比碳6上的氧原子更大的电负性，故容易与碳6的羟基形成氢键，进而破坏纤维素分子间的氢键。
结合溶剂法纤维素的制备工艺，当NMNO水溶液的浓度比较低时，NMMO不具备溶解纤维素的能力，原因是NMMO与水形成了氢键，根据氢键的饱和性原理，NMMO分子不再具有与其他羟基生成氢键的能力。
浆粕本身结构具有天然的不完善的空隙，因此，小分子的NMMO和水都可能进入纤维内部的空隙而使纤维素产生一定程度的溶胀。只要有大量的水存在，纤维素就不能完全溶解，随着水分的不断减少，NMMO与越来越多的纤维素羟基作用，纤维素和NMMO形成的氢键如图4-15所示。
图4-15 纤维素与NMMO形成的氢键
NMMO与纤维素形成的氢键首先发生在无定形区，因为这一区域结构松散，小分子最容易进入。而后，逐渐深入结晶区内，纤维素的聚集态结构不断被破坏，当纤维素分子间的氢键全部被NMMO替代时，纤维素分子便有了分子间相互移动的能力。
分子间不受束缚的自由移动是溶液形成的基本特点。