以植物蛋白为基础的粘合剂因其低成本和环保性而日益受到重视。然而，在室温固化条件下实现阻燃性和长期耐水性仍然是一项挑战。在此，一种由大豆粉（SM）、海藻酸钠（aSA）、纳米羟基磷灰石（nHA）和聚酰胺胺-环氧氯丙烷合成的新型粘合剂。

所开发的粘合剂在多种基材上都表现出了多功能性，其在木材上的湿剪切强度达到 0.76 兆帕，超过了商用醛基粘合剂。在木材上的湿剪切强度达到 0.76 兆帕，超过了商用醛基粘合剂。有望打破石油基粘合剂在室温粘合剂领域的垄断地位。

制备

活化和矿化海藻酸钠的合成：为了制备活化海藻酸钠（aSA），在室温搅拌下将 0.5 克海藻酸钠溶解在 50 克 0.1 MES 缓冲液（pH=6.0）中。待 SA 溶液变清后，向 SA 溶液中加入 0.54 克 EDC 和 0.32 克 NHS，在室温下反应 15 分钟，得到 aSA 溶液。然后用 3500 MWCO 透析袋在室温下透析 aSA 溶液，去除残留的 EDC 和 NHS。最后，通过冷冻干燥得到 aSA 固体。为了使活化的 SA 矿化，首先将 0.25 克 nHA 分散在 10.3 克去离子水中，然后将 0.25 克 nHA分散在 10.3 克去离子水中。然后将 nHA 水分散液滴加到 20.5 克 1.5 wt% 的 aSA 中。1.5 wt% 的 aSA 溶液。混合溶液在室温下均质 10 分钟，得到矿化的 aSA。得到矿化的 aSA（aSA@nHA）溶液。

聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）树脂的合成：首先制备聚酰胺（PA）。在反应器中加入 257 克己二酸和 190 克二乙烯三胺。反应溶液溶解并在搅拌下放热后，系统温度升至 160℃。随后，加入 370 克去离子水，将反应溶液的温度冷却至 45 摄氏度，得到 PA 溶液。最后，将 PA 溶液的固体含量调整至 50%。为了得到 PAE 树脂，首先将 100 克 PA 溶液和 300 克去离子水加入反应器中。加入反应器中。将反应溶液加热至 40 °C，然后在搅拌下向反应器中缓慢加入 18.8 克环氧氯丙烷。反应溶液 随后，将反应溶液加热至 70°C，并反应 3 小时。最后加入硫酸和去离子水以调节反应溶液的 pH 值和固体含量。pH值和固体含量分别调至 3%和 12.5%，得到 PAE 树脂。

制备 SM/aSA@nHA/PAE 粘合剂：SM/aSA@nHA/PAE 粘合剂是以豆粕为基材制备的。简单地说，在室温下，用机械搅拌器将 12.5 克 SM 与 31.05 克 aSA@nHA 溶液匀浆 10 分钟。随后，在 3 分钟内将 8 克 PAE 树脂滴入浆液中，并搅拌浆液 5 分钟。作为对照样品，SM/aSA@nHA 和 SM/PAE 粘合剂含有与 SM/aSA@nHA/PAE 粘合剂相同质量的水。

机理

 具体来说，与钢筋混凝土结构类似，由 nHA 矿化的 aSA（aSA@nHA）作为反应性 “坚韧钢筋 ”穿插在 SM 基体中，在室温下形成牢固的共价交联结构。在固化过程中，阳离子树脂 PAE 和 aSA@nHA 之间通过静电作用迅速形成超分子交联网络，阻止残留水分侵蚀未固化的粘合剂。值得注意的是，豆粕粘合剂首次在室温固化条件下实现了防水粘合。此外，由于 PAE 树脂的热驱动反应性，PAE 树脂与 aSA@nHA 之间的超分子交联网络在加热作用下会转变为 PAE 树脂与大豆蛋白之间的共价交联网络。这种设计避免了超分子交联网络在高温下因热破坏而失去粘合强度，使开发的粘合剂在室温和高温固化条件下都能应用。此外，粘合剂中致密的交联结构和丰富的氮和磷成分还具有优异的阻燃性。

图解

图1:一种具有高湿结合强度的室温固化植物蛋白基粘合剂的设计。

图2：胶粘剂的室温共价交联行为的表征。a)SM与SA之间的室温交联反应机理。b)SA和aSA溶液冻干样品的FTIR光谱。c)SA和aSA溶液冻干样品的XPS光谱。d)固化SMRT和固化SM/aSART胶粘剂的固态¹³C NMR谱。e)SMRT和SM/aSART胶粘合剂的热重分析（10°C min⁻¹热速率）。f)SMRT和SM/aSART胶粘剂的XRD光谱。g）SMRT和SM/aSART胶粘剂的水爆破演示（恒水流速）。h)SMRT、SM/SART和SM/aSART粘合剂的湿剪强度和干剪强度。

图3：SM/aSA@nHA/PAERT粘合剂的设计和粘附性能。a)干燥的SA、aSA和aSA@nHA固体的显微形貌。b)aSA和aSA的WCA@nHA胶片。c)SM/aSART、SM/aSA@nHART、SM/aSA@nHA/PAERT和SM/SA@nHA/PAERT粘合剂的湿剪和干剪强度。d)SMRT、SM/aSART、SM/aSA@nHART和SM/aSA@nHA/PAERT粘合剂的干抗剪强度的力-距离曲线。e)SM/aSA@nHA/PAERT胶粘合剂的结构。f）由SM/aSA@nHA/PAERT胶粘合剂(200 g重量）连接的不同基板制备的搭接试样的载荷演示。g)由SM/aSA@nHA/PAERT粘合剂粘合的不同衬底制备的搭接试样的剪切强度。h)SM/aSA@nHA/PAERT胶粘剂可容纳一个80公斤的成年人的木基材的粘接强度演示。i)SM/aSA@nHA/PAERT的粘合剂的72小时湿粘接强度演示。

图4：SM/aSA@nHA/PAERT粘合剂的适用温度。a)PAE树脂与大豆蛋白的反应机理。b)SM、PAE树脂和SM/PAE粘合剂的DSC曲线。c)SM/PAE、SM/aSA@nHA和SM/aSA/aSA@nHA/PAE粘合剂在RT-150°C固化温度范围内的湿剪切强度。d)SM/aSA@nHA/PAE粘合剂与现有粘合剂（红色表示大豆基粘合剂）的湿剪强度比较。e)SM/aSA@nHA/PAERT、SM/ PAE120和SM/aSA@nHA/PAE120粘合剂的干抗剪强度的力-距离曲线。f)SM/aSA@nHA/PAE120粘合剂的拓扑结构。

图5：SM/aSA@nHA/PAE胶粘合剂的安全性。a)演示SM/aSA@nHA/PAERT胶粘剂与亚麻纤维壁纸的粘附强度。b)限制木材、SMRT、SM/PAERT、SM/aSA RT、SM/aSA@nHART和SM/aSA@nHA/PAERT粘合剂的氧指标。c)不同高分子材料与SM/aSA@nHA/PAERT粘合剂的极限氧指标的比较。d)木材、SMRT、SM/aSART和SM/aSA@nHA/PAERT粘合剂的燃烧演示（持续点火10 s)。e)SMRT和SM/aSA@nHA/PAERT胶粘剂的HRR和THR曲线。f)从商用室温固化脲醛树脂和SM/aSA@nHA/PAERT胶粘合剂中释放挥发性有机物。

结论

总之，我们成功合成了一种新型室温固化植物蛋白基粘合剂，它具有工业应用潜力。SM/aSA@nHA/PAERT 粘合剂在室温固化条件下含有共价和超分子交联结构以及有机-无机杂化结构。在室温固化条件下，木材上的湿剪切强度达到 0.76 兆帕，与商用室温脲醛树脂相当。总体而言，开发的生物量含量为92%的植物蛋白基粘合剂达到了室温至150°C的防水粘附性、多基质适宜性、阻燃性和环境友好性，展示了其在建筑、木材、包装、运输等行业的转化潜力。